Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

А-бромэфир

 
Реакция а-бромэфиров с нитритом серебра протекает настолько медленно, что она не имеет никакого практического значения.
Реформатского реагирует с а-бромэфирами и образует ацетоуксусный эфир и его гомслоги.
Образующиеся вначале из Zn и а-бромэфира цинкорганиче-ские соединения нестабильны, поэтому реакцию проводят сразу в присутствии ортоэфира. Препаративно это осуществляется одновременным прибавлением а-бромэфира и этилортоформиата к активированному иодом Zn в кипящем бензоле.
Данных о реакциях олефинов с а-бромэфирами значительно меньше.
Примеры реакций цианэтилирования. Выделению конечного продукта предшествует обработка кислотой. Альдегиды и кетоны взаимодействуют с а-бромэфирами в присутствии цинка. Окончательным продуктом этой реакции после обработки реакционного продукта разбавленной кислотой являются р-оксиэфиры.
Реформатского влияет природа алкила в а-бромэфире.
Реакция может быть распространена и на а-бромэфиры, обладающие - водородным атомом. Однако в этом случае образующийся нитроэфир в результате совместного действия нитрита натрия и алкилнитрита быстро переходит в соответствующий оксиминоэфир. Добавление в реакционную смесь флороглюцина, связывающего алкилнитриты, позволяет выделить нитроэфир с удовлетворительным выходом.
Бром - З - метиленкумаран является а-бромэфиром; следовательно, бром в этом соединении реакционноспособен. Он может быть замещен такими группами, как метокси -, ацетокси - и анилиногруппы. Точно так же, поведение атомов брома в 2-бром - З - дибромметиленкумаране вполне согласуется с ожидаемым, а именно: атомы брома, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, являются инертными.
Реакция Реформатского служит методом синтеза р-оксиэфиров по реакции а-бромэфира с карбонильным соединением в присутствии цинка.
Подобным образом метил-бром-кетен был получен путем вакуумной перегонки соответствующего а-бромэфира.
Реформатского реакция - реакция альдегида и кетона с а-бромэфиром в присутствии цинка, приводящая к получению р-гидроксикарбоновой кислоты.
Она заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов с а-бромэфирами и цинком в эфирном растворе.
Существуют большие возможности расширения области применения метода как путем употребления различных а-бромэфиров, так и видоизменением его - удлинением углеродной цепи с разветвлением у первого углеродного атома, у второго углеродного атома или у обоих одновременно.
То же происходит при конденсации борорганических соединений с а-бромкетонами и а-бромэфирами в присутствии / ирет-бутилатов щелочных металлов. Перемещение алкильной группы проходит при этом синхронно с анионоидным отрывом галогена.

Этот метод был с успехом применен для получения и других я-нитроэфиров из а-бромэфиров 3, как эго указано ниже; исключение представляет эфир бромуксусной кислоты, из кспо-рого не удается получить этиловый эфир нитрпуксуслюл кислоты.
Если в реакцию с триалкилфосфитами при комнатной температуре вводить очень реакционноспособные алкилгалогениды, например а-бромэфиры ( простые) или дибромэфиры ( сложные), то промежуточные соединения образуются с выделением большого количества тепла. Измерение показателей преломления и плотностей позволяет предположить [22], что при этом получаются ква-зифосфониевые соли.
Пока не известно, необходимо ли еще более продолжительное время реакции в случае более высокомолекулярных гомо - логов, однако другой процесс, & именно реакция между легко доступными а-бромэфирами и нитритом натрия ( стр.
Еполят может далее осуществлять пуклеофилыгую атаку по карбонильной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депротони-ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны также присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлического цинка.
Еполят может далее осуществлять пуклеофильиую атаку по ной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депрот ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны т; присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлпчес цинка.
Еиолят может далее осуществлять цуклеофильиую атаку по карбонильной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депротони-ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны также присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлического цинка.
Синтез эпоксиэфиров по Дарзану в ряде существенных моментов напоминает реакцию Реформатского. Хлор - или а-бромэфиры реагируют с карбонильным соединением в присутствии основания, например этилата натрия, которое, как предполагается, вызывает образование нуклеофила - карбаниона сложного эфира.
Но Риду и Фортенбауху [56], бромпрушт сс-метил-у-игюпронилацето - уксусный эфир о хлороформе и оставляют па ночь. При JTOM из получающегося вначале а-бромэфира образуется у-бром фчр.
Образующиеся вначале из Zn и а-бромэфира цинкорганиче-ские соединения нестабильны, поэтому реакцию проводят сразу в присутствии ортоэфира. Препаративно это осуществляется одновременным прибавлением а-бромэфира и этилортоформиата к активированному иодом Zn в кипящем бензоле.
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода, бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийор-ганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорга-нического производного такая реакция не происходит.
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода; бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийорганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорганического производного такая реакция не происходит.
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода, бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийор-ганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорга-нического производного такая реакция не происходит.
В случае наиболее активных а-хлорэфи-ров и олефинов реакцию удается провести и без катализатора. Впоследствии многократно было показано, что реакция без катализатора не идет даже с наиболее активными а-бромэфирами [16] или протекает в незначительной степени. Но все эти исследования относятся к тому случаю, когда реакции проводятся в малополярной среде. Имеется сообщение о том, что в качестве катализатора можно использовать конц.
В общем к реакции Реформатского приложимы те же соображения, что и в случае применения а-литийпроизводных сложных эфиров. Выбор между двумя этими путями будет, вероятно, зависеть от того, что легче получить - а-бромэфир или а-литий-эфир.
Но р-кетоэфиры могут образовываться и при обычных условиях проведения реакции. Так, Ньюмен и Хусей наблюдали образование р-кетоэфиров при взаимодействии 5 8-диметилтетралона - 1 с цинком и эфирами бромуксусной, а-бромпропионовой и а-бромизомасляной кис лот. Кетоэфиры образуются при действии цинка на а-галоген-эфиры и в отсутствие кетона. Для сравнения приведены также выходы р-кетоэфиров, полученные при действии цинка на а-бромэфиры в отсутствие кетона.

Магний - и литийорганические соединения не могут быть получены при взаимодействии магния или лития с а-галогеизамещенными сложными эфирами, поскольку реактивы Грннъяра и литийорганические соединения взаимодействуют со сложными эфирами. Получение сложных эфиров Р - ОКСИКИСЛОТ в результате присоединения метаплорганических производных сложных эфиров к карбонильной группе альдегидов и кетонов удается осуществить при использовании цинковых производных. Эта реакция была открыта русским ученым С.Н.Реформатским в 1887 году. Бромэфиры взаимодействуют с альдегидами или кетонами и металлическим цинком в неполярной апротоиной среде ( бензол, толуол) с образованием эфиров Р - оксикислот. В этой реакции нет необходимости в предварительном выделении цинкорганического соединения и цинк добавляется непосредственно к смеси карбонильного соединения и а-бромэфира в толуоле или бензоле.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11