Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ША ШЕ ШИ ШЛ ШН ШТ ШУ

Шестичленный цикл

 
Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений: в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении.
Шестичленный цикл В3О3 встречается и во многих более сложных борат-анионах. Циклические соединения бора с азотом рассмотрены ниже.
Шестичленные циклы с двойными связями ( ароматические соединения, ненасыщенные алициклические), как уже отмечалось, над Ni-катализатором можно превратить в производные циклогек-сана. Ненасыщенные семи - или восьмичленные кольца каталитически присоединяют водород, гидрируясь в циклогептан или цик-лооктан.
Шестичленный цикл имеет значения валентных углов между направлениями С С в цикле такие же, как и в алканах. В этом отношении он является ненапряженным. Естественно попытаться прежде всего поставить вопрос, можно ли рассматривать связи С - С и С - Н в ше-стичленном цикле, связи С - С, соединяющие замещающие радикалы с циклом, как вполне энергетически эквивалентные соответствующим связям в алканах.
Шестичленные циклы получаются вследствие изомеризации: промежуточных комплексов, образовавшихся из ненасыщенного исходного компонента и катализатора.
Шестичленные циклы с двойными связями ( ароматические соединения, ненасыщенные алициклические), как уже отмечалось, над Ni-катализатором можно превратить в производные циклогек-сана. Ненасыщенные семи - или восьмичленные кольца каталитически присоединяют водород, гидрируясь в циклогептан или цик-лооктан.
Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует ( валентный угол практически не изменен по сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода: это увеличивает питцеровское напряжение. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность; циклогексанон и циклобутанон - относительно реакционноспособные соединения.
Шестичленные циклы могут довольно легко дегидрогенизоваться, активно участвуя во вне - и внутримолекулярном перераспределении водорода. Эти реакции осуществляются еще легче в случае полициклических структур. Изомеризация шестичленных циклов в пяти-членные осуществляется довольно легко. Наоборот, обратная реакция маловероятна.
Шестичленный цикл, у которого два звена представлены атомом азота, относится к группе диазинов.
Шестичленные циклы получаются в результате присоединения основания Шиффа к участку цепи с сопряженными двойными связями.
Шестичленные циклы получаются вследствие изомеризации промежуточных комплексов, образовавшихся из ненасыщенного исходного компонента и катализатора.
Такой шестичленный цикл может существовать в виде двух креслообразных конформаций ( см. разд. Предпочтительной конформацией ( показано ниже) будет та, которая содержит больше заместителей в экваториальной конформаций. В дальнейшем для изображения циклических структур будут использоваться как плоские, так и креслообразные схемы, поскольку в первом случае более наглядно отражается относительная конфигурация соседних хи-ральных центров, в то время как второй способ изображения дает более реалистическое представление о форме молекулы.
Однако шестичленные циклы, образования которых следовало бы ожидать в соответствии с изложенным выше механизмом реакции, не были обнаружены.
В полностью ненасыщенный шестичленный цикл возможно включение атома кислорода или другого элемента VI группы, но гетероатом в этом случае несет положительный заряд. В этом разделе также уделено внимание химии катиона пирилия, так как этот катион и родственные ему пироны являются важными структурными фрагментами веществ растительного происхождения.
Образование шестичленного цикла происходит также при взаимодействии к-бутилакрилата с ацетиленом при повышенной температуре и давлении. Катализатором этой реакции служит комплекс, образованный трифенилфос-фином и карбонилом никеля ( ср. В первом случае получается эфир дигидробензойной кислоты, во втором - тетрагид-рофталат. В подобных же условиях производное тетрагидробензойной кислоты получают путем циклизации / i-бутилакрилата с виниловым эфиром и ацетиленом в эквимолекулярном соотношении.

Размыкание шестичленного цикла в токе Н2 не наблюдается.
Строение шестичленного цикла ( из атомов кислорода и групп ВГ) характерно для оксогалидов бора - О3ВзГ3 ( где Г - F, C1, Вг), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галидов ВГ3 с нагретым выше 200 С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. По-видимому, еще более характерна такая диссоциация для хлорида.
Кроме шестичленных циклов, могут принимать планарную форму пятичленные и семичленные циклы, а следовательно, и они могут иметь ароматический характер.
Кроме шестичленных циклов, могут принимать пленарную форму пятичленные и семичленные циклы, а следовательно, и они могут иметь ароматический характер.
Замыкание шестичленного цикла в результате образования водородной связи и стабилизации этой связи резонансом повышает устойчивость энола и увеличивает его содержание в равновесной смеси таутомеров.
Конформация шестичленного цикла и валентные углы в нем.
Спектры шестичленных циклов с двумя гетероатомами близки по характеру спектрам соответствующих двузамещенных бензолов, однако появление электроотрицательных гетероатомов ведет как к уменьшению констант связи протонов, так и к низкопольному сдвигу их резонанса. В табл. V-7 приведены параметры спектров шесхичленных диазиновых гетероциклов, позволяющие судить о степени изменения этих параметров.
Сужение шестичленного цикла в пятичленный происходит также при реакции дезаминирования а-аминоцик-логексанонов и бекмановской перегруппировке оксимов циклогексанонав.
Для шестичленного цикла в форме кресла характерна неодинаковая пространственная направленность двенадцати углеродных связей, не участвующих в образовании кольца.
Для шестичленного цикла, содержащего атом мышьяка, аналога пиридина и бензола, используют название арсенин, а также арсабензол. В случае родственного соединения, содержащего атом сурьмы, обычно используется название стибабензол, но согласно правилам ШРАС применимо также название антимонии.
В шестичленных циклах атомы водорода в антиперипланарных положениях облегчают аксиальный отрыв, поэтому он происходит легче, чем экваториальный.
В шестичленных циклах ( например, в пиридине) гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя всю л-электронную плотность цикла. Поэтому электронная плотность в молекуле пиридина понижена в а - и у-положениях.
В шестичленных циклах гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя я-электронную плотность, проявляя нуклеофильные свойства. Поэтому электронная плотность а молекуле пиридина понижена в а и у-положениях.
В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал / моль, а бензола 36 ккал / моль. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению.
В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал / молъ, а бензола 36 ккал / молъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению.

В замещенных шестичленных циклах константы спин-спиновой связи вицинальных протонов изменяются в зависимости от электроотрицательности заместителя.
Дипольные моменты незамещенных и монозамещенных ароматических соединений. При этом шестичленный цикл ( например, бензольный или пиридиновый) представляют в виде правильного шестиугольника, нафталиновый цикл - восьмиугольника, а пятичленный цикл ( например, тиофена, фурана или пиррола) - пятиугольника.
Исключением являются шестичленные циклы, которые почти свободны от напряжения.
Норборнен содержит шестичленный цикл в конформации ванны, закрепленной эндометиленовым мостиком, поэтому он обладает значительным напряжением и двойная связь в нем более реакционноспособна, чем любая л-связь в менее напряженной системе.
Наоборот, шестичленные циклы, содержащие серу, образуются из р-за-мещенных этилсульфидов в очень многих случаях.
Исключением являются шестичленные циклы, которые почти свободны от напряжения.
Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина. Согласно мультиплет-ной теории, катализаторы ( Ni, Pt, Pd и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами Л, В и С ( тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам D, Е и F. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление 6Н и образование С6Н6 или его гомолога, которые десорбируются.
Примером расщепления шестичленных циклов является образование производных нафталина при дегидрировании пентациклических тритерпенов ( см. стр. Этот тип расщепления не является достаточно общим, так как обычно другие структурные элементы отщепляются легче, чем гаестичлен-ные циклы.
Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина. Согласно мультиплетной теории, катализаторы ( Ni, Pt, Pd и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами А, В и С ( тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам D, Е и F. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление 6Н и образование Cj-Hg или его гомолога, которые десорбируются.
Циклогексан в конформации кресла. При замыкании шестичленного цикла нет необходимости в каких-либо искажениях - в молекулу не вносится напряжение, - поэтому циклогексан устойчив, практически ничем не отличается от обычных алканов.
Хотя конформации шестичленных циклов являются, по-видимому, наиболее изученным вопросом конформационного анализа, исследования шестичленных ге-тероциклов, содержащих гидразинный фрагмент, развивались медленно как из-за трудностей различения инверсии атомов азота и интерконверсии цикла, так и из-за отсутствия экспериментальной техники, посредством которой модно было бы непосредственно идентифицировать конформации. Андерсон [85] по данным ПМР заключил, что 1 2-диметилгексагидропиридазин существует в единственной диэкваториальной конформации. Джонс, Катрицкий и др. [86, 87] определили, что дипольный момент этого соединения при комнатной температуре слишком велик для диэкваториальной конформации, и из комбинации низкотемпературной спектроскопии, ПМР и научения дипольннх моментов производных заключили, что это вещество при комнатной температуре существует в виде смеси конформации аа. Однако по дан -, ным 3С ЯМР [88, 89] и ФЭС ( см. табл. 6) 60 - 70 в смеси составляет конформер ее, конформер же аа не обнаружен.
Возможность замыкания шестичленного цикла в присутствии Pt / C подтверждена далее на примерах 2 5-диме-тилгексана и н-октана, которые превращаются в соответствующие арены с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и исходные алканы.
Увеличение числа шестичленных циклов в молекуле нафтена усиливает глубину ароматизации в полициклические ароматические углеводороды. Повышение температуры крекинга, стимулирующее развитие дегидрогенизационных процессов, резко отражается на составе газа крекинга, в котором появляются значительные количества водорода.

Обратное превращение шестичленных циклов в четырехчленные, а также другие аналогичные перегруппировки были рассмотрены в разд.
Для построения нового шестичленного цикла, сконденсированного с бензольным циклом ( аннелирование), используют ангидрид янтарной кислоты и его производные.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11