Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МЛ МН МО МУ МЫ

Метастабильный переход

 
Метастабильные переходы, включающие двузарядные ионы, редко встречаются в масс-спектрах органических молекул.
Метастабильные переходы не обязательно связаны с заметным изменением массы. Отношение массы к заряду - фактор, измеряемый масс-спектоо-метром - может меняться вследствие изменения заряда иона. Например, в спектре аргона [1523] был обнаружен переход Аг2 Аг - - Аг Аг; наблюдались также пики, соответствующие удвоенному атомному весу ртути в масс-спектре этого элемента. Такие ионы, образующиеся в процессах столкновения, а не спонтанного распада, рассматриваются в следующем разделе. Механизм образования этих ионов не может быть выяснен методом измерения масс. Образующиеся ионы подчиняются тому же уравнению, что и при удвоении отношения массы к заряду при метастабильном переходе.
Сходные метастабильные переходы наблюдаются в спектрах многих других аминов; они соответствуют распаду а-связи с миграцией атома водорода к осколочному иону, образованному из молекулярного при распаде по Р - СВЯЗИ.
Большинство метастабильных переходов в спектрах углеводородов, которые связаны с образованием осколочных ионов, отвечает образованию нейтральной частицы с четным значением массы из ионов с нечетным значением массы. Например, для парафиновых углеводородов характерен метастабиль-ный переход с отрывом нейтральной частицы этилена.
Как показывают метастабильные переходы, ионы с массой 103 в масс-спектре дициклопентилсульфида и ионы с массой 117 в масс-спектре дициклогексилсульфида, соответствующие миграции двух атомов Н, образуются непосредственно из молекулярного иона.
Измерение энергетики метастабильных переходов позволяют получить сведения о структуре ионизированных осколков. Однако, несмотря на то, что число углеродных и водородных атомов в ионе легко может быть установлено, вопрос о том, какой из водородных атомов перешел в данный осколок, может быть решен только путем исследования изотонически меченых соединений. В работах, использовавших такие соединения, было показано, что перегруппировки водородных атомов наблюдаются даже в тех случаях, когда они включают внутренний обмен атомов между отдельными осколками. Детальное исследование масс-спектров дейтериро-ванных толуолов [45] показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это дает возможность предположить, что в углеводородном скелете молекулярного иона происходит перегруппировка, при которой все углеродные атомы становятся равноценными. При этом, по-видимому, происходит расширение кольца и образование тропилиевого иона, так как в бензильном ионе не все атомы равнозначны. При исследовании масс-спектров изомерных пропанов и бутанов, содержащих один атом С13, Стивенсон [44] установил, что при диссоциации пропана-1 - С13 и пропана-2 - С13 относительные интенсивности осколочных ионов С Н и С2Нд были одинаковы. На этом основании сделан вывод о равноценности углеродных атомов в молекулярном ионе ( С3Н8), который диссоциирует на эти осколки.
Они обнаружили семь метастабильных переходов и, используя метод Хиппла, Фокса и Кондона [925], определили их период полураспада.
Пики, вызванные метастабильными переходами, обладают, как правило, слабой интенсивностью.
Эти процессы сопровождаются метастабильными переходами.
В ряде случаев имеются метастабильные переходы между двумя типами распространенных ионов.
Следует отметить, что линии метастабильных переходов, соответствующие одновременному отрыву от молекулярного иона двух или трех С5Н5 - групп, ни в одном случае не обнаружены.
Большая часть предполагаемых реакций подтверждается соответствующими метастабильными переходами. На долю ионов ( М-15), ( М-29) и [ ( CH3) 2SiH ] приходится до 70 % от полного ионного тока. Образование масс-спектрои диметилэтилпропилсилана и тетрзэтилсилана описывается схемой, аналогичной приведенной выше.
Биган и Ландау [36] исследовали масс-спектры и метастабильные переходы в изотопных окислах азота. Используя двойную печь для анализа ненасыщенных паров, Беркович, Бафус и Браун [39] установили, что гексамеры и тетрамеры являются основными компонентами в парах этиллития.
Обычно в масс-спектре будут наблюдаться пики исходных и конечных ионов, соответствующие метастабильным переходам. Присутствие мета стабильных ионов обнаруживается по небольшим диффузным пикам с нецелочисленными значениями масс, интенсивность которых изменяется прямо пропорционально давлению образца.
Обычно в масс-спектре будут наблюдаться пики исходных и конечных ионов, соответствующие метастабильным переходам. Присутствие метастабильных ионов обнаруживается по небольшим диффузным пикам с нецелочисленными значениями масс, интенсивность которых изменяется прямо пропорционально давлению образца.

Условием, необходимым для совпадения на пограничных кривых значений со1 и cv2, является метастабильный переход, не сопровождающийся распадением на фазы. Но такой переход возможен только в одном направлении - из однофазных областей в двухфазную. Перемещение же в противоположном направлении - из двухфазной области в любую из однородных - не приводит к метастабильным состояниям, и в этих случаях, а также при термодинамически равновесных переходах однородного вещества в двухфазное должен возникнуть скачок.
Таким образом, в масс-спектре будут наблюдаться пики исходных и конечных ионов, соответствующие метастабильным переходам. Присутствие метастабильных ионов в масс-спектре может быть обнаружено по небольшим диффузным пикам с нецелочисленными массами, интенсивность которых изменяется прямо пропорционально давлению образца.
Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С-С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СН3 - О-СН ( СН3), из которого стерически возможно образование структуры 3 - или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтилацеталя, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля ( 64 % от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться4теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диме-тилацеталя.
Другой пик не наблюдается при целочисленных значениях масс и представляет собой диффузный пик, образующийся частично при метастабильном переходе. Три приведенных выше процесса могут также быть вызваны действием электронного удара.
Зависимость относительных интенсив-ностей ионов С7Н8 в масс-спектрах 1-фенилалканов от длины алкильной цепи. В случае короткой алкильной цепи ( га s; 3) ионы с массой 91, как показывает метастабильный переход, образуются непосредственно из молекулярного иона. Метастабильный пик 78 1 ( 106 91 15) в спектре этилбензола и соответствующие метастабильные пики в спектрах меченых этилбензолов показывают, что ион С7Н образуется путем отрыва группы СН3 от молекулярного иона - простого разрыва Р - СВЯЗИ по отношению к кольцу.
Масс-спектры капролактама изучены в работах5 7, однако, данные по высокому разрешению весьма ограничены, а приведенные реакции распада не подтверждены метастабильными переходами.
Метадендрал 49 Метан, перенос заряда 18 Метастабильиые ионы исследование 33 - 35 масс-спектры 73 - 75 области образования 34 энергетический спектр 36 Метастабильные переходы, интерпретация 35 ел.
В одном и том же спектре иногда наблюдаются пики метастабильных ионов, соответствующие образованию ионов данной формулы в процессе перехода, а также при распаде иона с данной эмпирической формулой при другом метастабильном переходе. Состав нейтральных осколков, теряемых при этих переходах, может быть получен на основании точного измерения масс образующихся положительных ионов. Следовательно, каждый ион теряет массу 28, соответствующую потере СО. Вероятно, отрывается углеродный атом, к которому присоединен кислород кетонной группы, а вторая стадия процесса дис - социации приводит к получению конечного иона.
На картах фрагментации ( рис. 2, 3, 4) приведены данные высокого разрешения ( А - - ошибка в измерении массы в тысячных долях атом -, ной единицы массы, / - относительная интенсивность линий в мультиплете), метастабильные переходы обозначены стрелками.
Ионам с массами 90 и 89 / вероятно, можно приписать структу - ру дегидротропилия. Метастабильный переход, указывающий на отрыв СгН2, косвенно подтверждает наличие семичленной углеводородной структуры, для которой такой распад весьма характерен. Однако не исключается возможность существования других структур.
Сточки зрения квази - ] равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматри - / ваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения ] выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы) то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета - стабильных перехода.
Анализ метастабильных процессов в окснмах / - / / / показал, что наиболее часто встречаются реакции с отрывом следующих нейтралей ( в порядке уменьшения частоты обнаружения): СН3, С2Н4, ОН, Н, Н2, NHOH. Метастабильные переходы позволяют проследить консекутивяость реакций фрагментации. В основном характерны двух-четырехступенчатые реакции, хотя некоторые реакции могут достигать 5 - 6 ступеней.
Получены и изучены масс-спектры ряда полихлорфтор-и полихлорбромалканов С3 - СБ. На основании исследованных метастабильных переходов предложены механизмы распада молекулярных ионов.
Барбера - Эллиота [50], в котором обычные ионы дефокусируются электростатическим анализатором масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Метод позволяет обнаружить все метастабильные переходы, ведущие к данному вторичному иону, и позволяет определить массу этого вторичного иона с высокой точностью.

В тех случаях, когда триметилсилильный радикал расположен в а-положении к кратной связи, максимальный пик ионов обязан своим возникновением отщеплению метильной группы от молекулярного иона. Пути образования этих ионов подтверждаются метастабильными переходами.
В спектре наблюдалось 16 пиков, соответствующих метастабильным переходам.
При достижении той же цели путем изменения напряжения на анализаторе прекращается прохождение нормальных ионов через электростатический анализатор. Нормальные ионы при этом дефокусируются, отсюда и название этого способа исследования метастабильных переходов метод дефокусировки ( Barber, Elliott, 1964; Futrell, Ryan, Sie / s 1965; Jennings, 1965), Скорее его следовало бы назвать методом фокусировки, поскольку исследуемые метастабильные ионы фокусируются, а дефокусируются нормальные ионы. Этот метод исследования метастабильных переходов на начальном участке траектории ионов особенно полезен в тех случаях, когда метастабильные ионы не наблюдаются в обычном масс-спектре ( см. раздел, в котором рассматривается вторая бесполевая область) или когда метастабильные пики частично перекрываются интенсивными пиками нормальных ионов.
Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С-С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СН3 - О-СН ( СН3), из которого стерически возможно образование структуры 3 - или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтилацеталя, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля ( 64 % от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться4теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диме-тилацеталя.
Режимы питания масс-анализатора для определения дочерних ионов.| Энергетический спектр метастабильных ионов к-бутана. С этой целью в масс-спектрометрах, приспособленных для исследований мета-стабильных ионов, в промежуточном фокусе ионно-оптической системы, являющемся одновременно фокусом по энергиям ( см. рис. 1.11), устанавливается дополнительный коллектор, на котором при развертке Е или U появляются токи, отвечающие: вторичным ионам. Измеряя отношения UJU0 или Е / Е0, при которых наблюдаются максимумы ионных токов, находят совокупность значений для различных метастабильных переходов, а затем с помощью магнитной развертки снимают масс-спектры дочерних ионов и определяют их массы.
На рис. 7.14 приведен спектр метастабильных ионов ( предшественников иона с массой 185) и схема распада псевдомолекулярного иона аланиллейцилглицина, составленная по результатам исследования метастабильных переходов.
Удаление частицы SO2 из молекулярного иона для дифенилсуль-фонов является одним из распространенных типов пеРегРУп Р к: Однако для рассматриваемых нами соединении вклад в полный ионный ток перегруппировочных ионов ( M - SO2) мал и падает с увеличением веса заместителя ( бл. Исключение составляет аминоза-мещенное соединение IX, диссоциативная ионизация которого сопровождается образованием довольно интенсивного пика перегруппировочных ионов ( M - S02) ( табл. 2), подтвержденным метастабильным переходам. Понижение энергии ионизации вызывает рост вероятности отрыва частицы SO2 от молекулярных ионов рассмотренных соединении в 1 5 - 2 раза.
Несколько иначе ведут себя при электронном ударе три-алкилгидридсиланы. Наиболее вероятен процесс отщепления водорода и образование ионов ( М - 1), от которых последовательно отщепляются осколки 15, 28, 2, что подтверждается метастабильными переходами. В масс-спектрах алкилсиланов пики, обладающие интенсивностью более 1 % от максимального, отвечают кремнийсодержащим ионам.
Механизм действия перечисленных добавок может быть различным. Например, применяемая в СССР добавка нитрата магния способствует связыванию свободной воды плава вследствие образования кристаллогидрата Mg ( NOg) 2 6Н2О, замедляет переход модификации / / в / / / и обеспечивает метастабильный переход / / - IV, что увеличивает прочность гранул. Введение в плав нерастворимых веществ приводит к образованию гранул с мелкокристаллической структурой, повышенными плотностью и прочностью.
Возможности приборов позволили измерять ионный состав, соответствующий линиям в масс-спектре с интенсивностью 10 3 % от интенсивности максимальной линии. В связи с большим количеством получаемой в результате информации из совокупности линий масс-спектра было выбрано около 20 наиболее интенсивных, а также 5 - 10 интенсивных линий из области высоких масс. Аналогичным образом из нескольких тысяч метастабильных переходов, которые можно зарегистрировать, например, для соединения III, были выбраны только переходы, связывающие ионы, соответствующие отобранным указанным выше образом линиям.
Каждая шкала номограммы соответствует диапазону масс, отличающихся по величине в 4 раза. Шкалы на последующих страницах налагаются так, что при их помощи можно вычислить / п % для любого иона, потерявшего при переходе не более 30 % своей массы, и для некоторых ионов, потерявших до половины своей массы. В большинстве известных метастабильных переходов тяжелых ионов нейтральная частица представляет собой очень маленький осколок по сравнению с исходной массой.
При достижении той же цели путем изменения напряжения на анализаторе прекращается прохождение нормальных ионов через электростатический анализатор. Нормальные ионы при этом дефокусируются, отсюда и название этого способа исследования метастабильных переходов метод дефокусировки ( Barber, Elliott, 1964; Futrell, Ryan, Sie / s 1965; Jennings, 1965), Скорее его следовало бы назвать методом фокусировки, поскольку исследуемые метастабильные ионы фокусируются, а дефокусируются нормальные ионы. Этот метод исследования метастабильных переходов на начальном участке траектории ионов особенно полезен в тех случаях, когда метастабильные ионы не наблюдаются в обычном масс-спектре ( см. раздел, в котором рассматривается вторая бесполевая область) или когда метастабильные пики частично перекрываются интенсивными пиками нормальных ионов.
При интерпретации любых пиков в масс-спектре молекул, содержащих несколько кислородных атомов, должны быть приняты особые меры предосторожности. Иногда точное определение всех пиков метастабильных ионов позволяет установить путь их образования, что дает возможность определить и формулу ионов. В ряде случаев отсутствие метастабильных переходов, приводящих к данному перегруппировочному иону, исключает этот путь, но часто удается получить формулу осколочного иона путем точного измерения масс. Иногда это возможно осуществить при изучении масс-спектров гомологического ряда, используя данные, полученные из рассмотрения спектров меньших молекул, для установления направления распада молекул с большим молекулярным весом. Соответствующий углеводородный радикал последнего из приведенных типов ионов обладает массой 71, и поэтому можно предполагать, что ионы с массой 75 во всех случаях содержат два кислородных атома.
Расположение сцинтилляционного фотоумножителя и подача задерживающего потенциала при определении метастабильных.
Между магнитным полем и коллектором имеется небольшая область ( см. рис. 5.1), в которой также может происходить метастабильный распад. Однако, поскольку метастабильные ионы А все же имеют меньшую кинетическую энергию, чем нормальные ионы А, то их можно разделить с помощью коллектора с отражающим электродом, описанного в конце предыдущего раздела. Таким образом, этим методом регистрируются метастабильные переходы, происходящие как во второй, так и в третьей бесполевой области. Метастабильные ионы, образующиеся в третьей бесполевой области, регистрируются при этом в виде узких пиков, так как за областью магнитного поля нет никакого разделения по массам.
Используют также получаемые разложением в азотной кислоте растворы фосфоритной муки ( РФМ) или апатита ( РАП) и добавки твердых нерастворимых веществ ( глины, талька, диатомита, вермикулита и других), ускоряющие кристаллизацию плава при гранулировании. Механизм действия перечисленных добавок может быть различным. Она замедляет переход модификации / / в / / / и обеспечивает метастабильный переход / / - - - IV, что увеличивает прочность гранул ( см. разд. Введение в плав нерастворимых веществ приводит к образованию гранул с мелкокристаллической структурой, повышенными плотностью и прочностью.
Кривые кажущейся массы, при которой будет регистрироваться ион, претерпевающий разложение при своем движении в циклоидальном масс-спектрометре. Такие ионы могут быть специально исследованы при помощи весьма удобного для этих целей циклоидального масс-спектрометра. В этом приборе метастабильные ионы, которые распадаются в области анализатора, образуют размазанные пики в масс-спектрах. Рассматривая циклоидальное движение как круговое в подвижной системе координат, можно показать влияние метастабильных переходов на уменьшение времени полета ионов и возникновение линейного смещения. Кривая показывает условия для вытянутой трохоиды ( гл.
Соединения с карбопилсодерЖащим заместителем ( III-VII) подвергается а-разрыву связи к ацильной грунте. Как следует из табл. 2, наличие в молекуле ацетамида сильно подавляет указанный процесс для молекулярных ионов. За исключением соединения VII, с большой вероятностью он протекает в первичных осколочных попах ( М - СОСН2), что сопровождается метастабильным переходом.
Основным путем распада является сс-разрыв с обра-ванием интенсивного аминного фрагмента с m / z 98 ( а) со стаби-изацией положительного заряда на азоте. Этот про-с распада подтверждается метастабильными ионами. Другим путем распада является также ос-разрыв с образованием оксониево-го иона с m / z 128 ( б) со стабилизацией положительного заряда на атоме кислорода. Этот процесс распада также доказывается метастабильными переходами.
Кроме того, из табл. 34 видно, что простой статистический расчет позволяет получить спектры, которые довольно хорошо совпадают с экспериментальными. Спектры всех изученных молекул, обладающих одним и тем же числом атомов дейтерия, очень сходны, даже если атомы дейтерия занимают разные положения в молекулах. В масс-спектре циклооктатет-раена [3] интенсивности всех осколочных ионов приблизительно вдвое больше соответствующих интенсивностей в спектре стирола. Относительные интенсивности, однако, почти одинаковы; наблюдаются также аналогичные метастабильные переходы. По-видимому, в спектре циклоокта-тетраена ион С6Н не является ионом бензола; следовательно, и в спектре стирола он может быть не бензольным.
Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грет-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков. В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями.
Из двух указанных направлений фрагментации молекулярного иона с подавляющим преимуществом ( подтвержденным мета-стабильным переходом) происходит элиминирование СОСНг. Появление указанного осколочного иона для R-замещенных тиофенов осуществляется на второй стадии распада в результате выброса из фрагмента ( М - СОСН2) Н заместителя с одновременной ( миграцией атома водорода уходящей группы к заряженному осколку. Как следует из табл. 2, вероятность образования иона С4Нг Н5 для всех замещенных ацетамидтиофенов ( за исключением соединения IV) приблизитсльно одинакова. Последующий распад иона с т / 2 99, подтвержденный метастабильным переходом, связан с раскрытием пятичленного цикла по двум направлениям.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11