Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АА АБ АВ АГ АД АЕ АЖ АЗ АИ АЙ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АЦ

А-олефин

 
Разложение а-олефинов проходит по цепному механизму, включающему ряд параллельных стадий.
Теломериэация а-олефинов ( пентена-1, гексена-1, октена-1 и др.) четыреххлористым углеродом изучена в меньшей степени. Механизм ее в основных чертах, аналогичен механизму теломеризации этилена. Теломеризация а-олефинов осложняется обрывом цепи за счет отрыва аллильного атома водорода мономера.
Блоксополимеры а-олефинов могут быть получены также в процессе деструкции гомополимеров.
Для а-олефинов, однако, чем короче длина цепи, тем большее количество его в равновесии.
Замена а-олефинов олигомерами этилена позволяет уменьшить удельный расход олефинового сырья более чем на 20 %, а с внедрением усовершенствованной системы подготовки катализатора алки-лирования и повторного использования фенола, который применялся для подготовки катализатора, можно сократить расход фенола и катализатора на 5 и 10 % соответственно.
Олигомеризацию а-олефинов удобно проводить в среде растворителей, в качестве которых используют насыщенные алифатические, ароматические и галогенароматические углеводороды [ франц.
Полимеризация а-олефинов в растворителях начинается после поступления мономера в раствор.
Содержание а-олефинов во фракциях крекинга твердых и мягких парафинов достигает 92 - 96 5 % в расчете на моноолефины.
Сульфирование а-олефинов свободным триоксидом серы протекает по механизму, отличному от механизма сульфирования комплексами триоксида серы.
Полимеризация а-олефинов в присутствии как радикальных, так и металлорганических комплексных катализаторов требует применения мономеров чрезвычайно высокой чистоты. Содержание таких реакционноспособных примесей, как кислород, вода, ацетилен, двуокись углерода, дезактивирующих активные центры катализаторов, а также окиси углерода - координационного ингибитора полимеризации - не должно превышать. Сильными каталитическими ядами являются серусо-держащие соединения: сероокись углерода, сероуглерод и диал-килсульфиды. Нормируется также и содержание примесей, служащих регуляторами молекулярной массы получаемых полимеров, из которых самым эффективным является водород.
Полимеризация а-олефинов на комплексных катализаторах проводится гетерофазным способом - в растворе бензина. Обычно используются бензины, выкипающие до 90 - 125 С: прямогонные экстракционные, рафинаты каталитического риформинга, а также узкие гексан-гептановые фракции.
Блок-сополимеры а-олефинов могут быть получены также в процессе деструкции гомополимеров.
Зависимость величины е от а. Полимеризация нефторированных а-олефинов, например бутена-1, 3-метил-бутена - 1 и др., не замедляется при добавлении соединений, содержащих трифторметильную группу.

Взаимодействие двузамещенных а-олефинов ( например, изс-бутилена) с алюминием и водородом не сопровождается побочными процессами. Поэтому в ряде случаев оказывается целесообразным вести процесс в две стадии: вначале получать триизобутилалюминий, а затем, действуя на него другими а-олефинами, получать желаемые алюминийтриалкилы.
Из неразветвленных а-олефинов, кроме пропилена, только бутен-1 образует высокомолекулярный полимер с температурой плавления 128 С. Другие неразветвленные а-олефины ( пентен-1, гексен-1) дают низкомолекулярные полимеры аморфной структуры с низкой температурой плавления, которые не представляют собой технически ценных продуктов.
При озонировании а-олефинов в качестве исходного сырья были использованы а-олефины, полученные разгонкой продуктов пиролиза мягкого нефтяного парафина на ректификационных колонках.
При восстановлении а-олефинов щелочными металлами в среде жидкого аммиака с прибавлением спирта выход предельных углеводородов падает с повышением молекулярного веса олефина.
При полимеризации а-олефинов образуются также стереоблокполимеры, макромолекулы которых построены из атактических и изотактических или атактических и синдиотак-тических участков.
Стереоспецифическая полимеризация а-олефинов с комплексными ме-таллоорганическими катализаторами в последнее время привлекает все возрастающее внимание исследователей во многих странах мира. Это объясняется как теоретическим интересом к реакциям полимеризации с получением стереорегулярных полимеров, так и ценными техническими свойствами образующихся продуктов.
В ряду а-олефинов при нахождении углерода с разветвленной цепью у двойной связи температура кипения резко повышается, цри удалении этого углеродного атома она резко надает, затем по мере дальнейшего передвижения его на конец цепи - вновь повышается.
I - а-олефинов из четного и.
Состав смеси а-олефинов, получаемой в процессе Alfen, соответствует пуас-соновскому распределению.
Химия сульфирования а-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью весьма сложна, но хорошо изучена. Пониманием многих деталей этого процесса мы обязаны ранним работам Бордвелла [86,87], который использовал в качестве мягкого сульфирующего агента комплекс 8Оз с диоксаном. Его открытия, как и более поздние работы [88,89], дают нам доказательства того что первой стадией при таком сульфировании является согласованное 2 2 циклоприсоединение 8Оз к алкеновой двойной связи, ведущее к образованию промежуточного бета-сультона. В условиях реакции такой напряженный цикл самостабилизируется отщеплением протона с образованием 1-алкенсульфоновой кислоты, либо подвергается перегруппировке до более устойчивого 5-членного гамма-сультона и 6-членного дельта-сультона. Для таких перегруппировок требуется смещение водородных атомов, которые, как известно, являются весьма подвижными в сильно кислых условиях. Данные условия к тому же способствуют изомеризации 1-алкенсульфоновой кислоты до изомеров 2 - 3 - и 4-алкенсульфоновых кислот. Этот процесс может быть активизирован нагреванием АОС до 50 - 60 С в присутствии небольших количеств воды. Имеет место и несущественная побочная реакция сульфирования алкенсульфоновой кислоты до ди-сульфоновой кислоты.
Скорость гомодимеризации а-олефинов значительно ниже, но селективность димеризации сравнительно выше. Дизамещенные а-олефины не изомеризуются.
Процесс олигомеризации а-олефинов менее сложен, однако здесь нужно учитывать изомеризацию.
Разделение фракций а-олефинов осуществляют вытеснительным ( без проявителя) и элюентным ( с проявителем) адсорбционным хрома-тографированием. Однократное вытеснительное хроматографиро-вание на мелкопористом силикагеле обеспечивает достаточно полное выделение моноолефинов из их фракций с концом кипения примерно до 180 С. Для более высококипящих фракций с увеличением длины цепи уменьшается различие в адеорбируемостй моноолефиновых и парафиновых углеводородов, увеличиваются вязкость и температура застывания. Все это определяет необходимость применения для указанных фракций элюентного хроматографирования и рехромато-графирования с низким соотношением адсорбат: адсорбент.
Кинетические кривые сорбции хинолина иа силикагеле, модифи-дированном щелочью ( цифры на кривых соответствуют № № образцов в - абл. 50. Наибольшая доля а-олефинов получена при 0 35 - 0 39 % ( масс.) КгО на поверхности силикагеля, чему соответствует количество хемосорбирован-ного хинолина ж 0 0045 мэкв / г. Из изложенного следует, что максимальный выход а-олефинов неразветвленного строения, по-видимому, может быть получен при почти полной нейтрализации поверхности силикагеля окисью калия.

Однако сополимеризацией а-олефинов могут быть получены и пластики - высококристаллические прочные материалы, являющиеся сополимерами двух или большего числа молекул а-олефинов.
При озонировании а-олефинов в качестве исходного сырья были использованы а-олефины, полученные разгонкой продуктов пиролиза мягкого нефтяного парафина на ректификационных колонках.
Одностадийный синтез а-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществимо при температуре л 200 С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия образуется до 250 моль а-олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить лишь очистку продукта от алю-минийорганических соединений.
При обработке а-олефина тетрахлоридом ванадия в инертном растворителе и атмосфере азота наблюдается образование комплексов. Реакция экзотермична и протекает очень бурно с выделением хлора.
Катализаторами полимеризации а-олефинов могут быть окислы переходных металлов IV группы п, например титана или циркония, нанесенные на глинозем и восстановленные водородом при 500 С. Однако сополимер этилена и пропилена, полученный на таком катализаторе, содержал только 13 % твердого продукта. Невосстановленные окислы титана или циркония на глиноземе 4 или алюмосиликате 4в могут применяться для полимеризации этилена и сополимеризации а-олефинов. По-видимому, число окислов металлов, наиболее активных как катализаторы полимеризации и сополимеризации этилена и а-олефинов, ограничивается окислами переходных металлов IV-VI групп. По имеющимся данным, активность этих групп окислов металлов на оптимальном для них носителе изменяется следующим образом: VI V IV. Соединения никеля и кобальта, по-видимому, должны быть восстановлены до металлов, чтобы стать активными катализаторами полимеризации олефинов.
Разветвленность и ненасыщенность полиэтилена. Обычно содержание а-олефина в смеси сомо-номеров составляет 3 - 10 объемн.
Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97 - 100 % построенных по принципу голова-хвост, вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAA3 - А1 ( изо - С4Н9) 2С1, составляет около 20 % по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийеодержа-щих каталитических системах. Аномальные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах.
При сополимеризации а-олефинов с диенами используются те же комплексные металлоорганические катализаторы, что и в процессах гомополимеризации указанных мономеров. В результате сополимеризации образуются полимеры, которые более аморфны, чем соответствующие гомополимеры, полученные из олефинов и диенов в тех же условиях и на тех же катализаторах. Внутримолекулярная структура сополимера зависит как от природы катализатора, так и от природы диена.
Блок-схема модифицированного процесса олигомеризации этилена. / - блок достройки. 2 - блок вытеснения. 3 - блок разделения. 4 - блок высокотемпературной олигомеризации. 5 - блок разделения. Одностадийный синтез а-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что достигается при ж200 С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия может образоваться до 250 моль а-олефинов, и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах и даже отказаться от его регенерации.
Скорость гомодимеризации а-олефинов значительно ниже, но селективность димеризации сравнительно выше. Дизамещенные а-олефины не изомеризуются.
Процесс олигомеризации а-олефинов менее сложен, однако здесь нужно учитывать изомеризацию. В исходном комплексе происходит перенос гидрид-иона к олефину.
Для получения а-олефинов на первом этапе наших работ использовался парафиновый гач Новокуйбышевскоро нефтеперерабатывающего завода НК НПЗ, содержащий 13 % масла.
Если для а-олефинов выход составляет 103 - 106 % на использованную фракцию а-олефинов, то для полимеров пропилена выход несколько ниже. Алкилбензолы, получаемые при алкили-ровании бензола а-олефинами, можно использовать для дальнейшего сульфирования без предварительной очистки, которая необходима при алкилировании бензола полимерами пропилена, при этом выход больше и целевая фракция обладает лучшими каче-ствами. Это естественно - мы не имеем здесь осложненных условий алкилирования как в случае полимеров пропилена, так как здесь реакция с а-олефинами протекает легче и в более мягких условиях, что позволяет получить алкилбензол лучшего качества.

Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспро-порциояирования проходят - через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лиган-дами ( мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл - углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям.
Реакционная способность а-олефинов при полимеризации на комплексных катализаторах понижается в сторону высших олеф и-нов, в то время как при радикальном инициировании наблюдается обратная картина.
Реакционная способность а-олефинов при полимеризации на комплексных катализаторах понижается в сторону высших олефй-нов, в то время как при радикальном инициировании наблюдается обратная картина.
Радикальная полимеризация а-олефинов, инициируемая перо-ксидом, не обеспечивает более высокие выходы по сравнению с полимеризацией только олефинов.
Алюминийорганический синтез а-олефинов находит растущее применение в промышленности. Он, однако, отличается особой по-жаро - и взрывоопасностью, так как алюминийтриалкилы бурно разлагаются при действии различных агентов и самовозгораются на воздухе. Все операции с ними проводят в атмосфере очищенного азота.
Метод окисления а-олефинов в карбонильные соединения осуществляется в присутствии катализаторов, содержащих соли платины, палладия и других металлов, способных образовывать комплексные соединения с олефинами, и окислительно-восстановительную систему, главным образом соли металлов переменной валентности: медь, железо и др. Окисление происходит в присутствии хлористого палладия и солей меди в водной среде или среде органического растворителя, смешивающегося с водой, причем карбонильная группа образуется преимущественно у того атома углерода, к которому при кислотно-катализируемой гидратации присоединяется анион.
При полимеризации различных а-олефинов на окиснохромовом катализаторе по другим данным [33-39] образуются разнообразные полимеры от жидких до высокомолекулярных твердых. Если исходный олефин имеет разветвленное строение, например З - метил-1 - бутен, то получаются жидкие полимеры. Указывается, что концентрация хрома на носителе не оказывает влияния на активность катализатора. Рекомендуется брать 2 - 3 % хрома от веса алюмосиликата.
Селективное получение индивидуальных разветвленных а-олефинов может быть достигнуто при димеризации и содимеризации низкомолекулярных алкенов в присутствии щелочнометаллических катализаторов на носителях. В отличие от алюмоорганических систем эти катализаторы позволяют вовлечь в реакцию более устойчивые термодинамически 5-олефины ( 2-алкены), которые преобладают в продуктах нефтепереработки.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11