Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХИ ХЛ ХО ХР

Химический сдвиг - сигнал - протон

 
Химические сдвиги сигналов протонов, лежащих в плоскости ароматического кольца, определяются ароматическим характером этого кольца, так что с увеличением ароматического характера сигнал смещается в сторону слабого поля.
Близость химических сдвигов сигналов протонов и углеродов указывает на сходное строение всех трех ионов, являющихся ци-клопропенильными катионами с двумя разорванными а-связя-ми - так называемыми бис-гомоциклопропенильными катионами. Во всех случаях заряд в основном сосредоточен на циклопропано-вых углеродах Св и лишь в незначительной степени - на мостико-вом атоме СА. Существенное различие заключается в степени гибридизации атома СА - в 2-норборнильном ионе он имеет примерно 5р3 - гибридизацик, а в 7-норборнадиенильном и 7-норборнениль-ном обладает весьма высоким s - характером.
Значение химического сдвига сигнала протона группы NH в аминах колеблется в интервале б 0 5 - 5 0; положение этого сигнала в значительной степени зависит от природы растворителя, концентрации и температуры, поскольку эти факторы влияют на образование межмолекулярных водородных связей. Вследствие этого точное значение химического сдвига протона аминогруппы в указанном интервале имеет очень ограниченное значение для идентификации. Интегрирование спектра позволяет обнаружить исчезновение резонансного сигнала NH, даже если этот сигнал не был разрешен в сложной картине спектра. Сигналы группы NH, как правило, бывают уширенными из-за влияния квадрупольного момента ядер 14N, способствующего более быстрой спин-решеточной релаксации.
Различия в химических сдвигах сигналов диастереотоп-ных протонов невелико и это затрудняет применение рассматриваемого метода.
В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Pt-С и С-С ( из связи С С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах.
Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона.
Зависимость константы скорости k ( I и скорости WQ ( II каталитического распада. Известно, что ионол не образует водородных связей ( химический сдвиг сигнала ПМР протона гидроксильной группы не зависит от концентрации), поэтому в его ИК-спектре можно использовать узкую полосу поглощения ОН-групп для его количественного определения. ДИПБ и на 90 см 1 относительно полосы поглощения неассоциированных групп монокарбинола ( - v 3565 10 см 1) в растворе ж - ДИПБ.
На рис. 5.24 приведены приближенные обобщенные данные об ожидаемых химических сдвигах сигналов протонов для ряда часто встречающихся молекулярных группировок.
На рис. 5.24 приведены приближенные обобщенные данные об ожидаемых химических сдвигах сигналов протонов для ряда часто встречающихся молекулярных группировок.
Спектр ПМР 1 1 2-трихлорэтана. Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его центра, положение которого соответствует химическому сдвигу сигнала протонов данной группы.
Найдена корреляция между константой скорости реакции замещенных гидразилов с Fe 2 и химическим сдвигом сигнала протона пикриль-ного кольца в спектрах ЯМР соответствующих гидразинов ( табл. 291) причем зависимость между логарифмом константы скорости и химическим сдвигом линейна.
В [1] было рассмотрено взаимодействие фосфорорганических соединений с водой, проявляющееся в изменении химических сдвигов сигналов протонов гидроксильных групп. Подобные исследования позволяют судить о свойствах и состоянии систем, которые включают в себя экстрагенты, широко используемые в современной практике.
В следующей работе обнаружена линейная зависимость между константой скорости реакции замещенных гидразилов с двухвалентным железом и химическим сдвигом сигнала протона пикрильного кольца соответствующих гидразинов.

Химические сдвиги протонов, рассчитанные теоретически, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Из табл. 3 видно, что значения химического сдвига сигналов протонов в триазиновом ядре зависят от природы и положения заместителей. При наличии заместителей в положении 6 и, особенно, в положении 3 кольца значения химических сдвигов протонов значительно ниже.
Этот метод предоставляет огромные возможности для доказательства наличия координации. Например, если происходит образование водородной связи, то наблюдается химический сдвиг сигнала протона, вовлеченного во взаимодействие, в область низких полей.
К работам по изучению деструкции примыкают исследования стабилизации полимеров. Была обнаружена 224 225 50 корреляция в ряду стабилизаторов эфиров целлюлозы - замещенных 2-оксибензофенонов - между величиной химического сдвига сигнала протонов гидроксильной группы в спектре ЯМР стабилизатора и временем, в течение которого стабилизированный образец сохраняет 75 % прочности при действии УФ-облучения в везерометре.
При проведении анализа спектров протонного магнитного резонанса ( ПМР) органических соединений часто приходится сталкиваться с тем, что сигналы в ПМР-спектре разрешены плохо. Это происходит в том случае, когда окружение протонов различных типов не слишком различается, что в свою очередь приводит к очень небольшим различиям в химических сдвигах сигналов разных протонов. В таких случаях перекрывание сигналов очень затрудняет отнесение сигналов к соответствующим протонам органического соединения и получение информации из величин констант спин-спинового взаимодействия.
Химические сдвиги сигналов олефиновых протонов Н-2 и Н-3 и протонов у мостикового углерода весьма близки. Сходство ПМР-спект-ров обусловлено сходством электронного строения этих неклассических бисгомоциклопропенильных ионов. Близость химических сдвигов сигналов протонов и углеро-дов указывает на сходное строение всех трех ионов, имеющих структуру протонированного по углу циклопропана. Во всех случаях заряд в основном сосредоточен на циклопропановых углеродах Св и в незначительной степени - на мостиковом атоме СА. Существенное различие заключается в степени гибридизации атома СА: в норборнильном ионе ( 5) он имеет примерно 5 / з3 - гибридизацию, а в 7-норборненильном ( 19) и 7-норборнадиенильном ионах ( 186) обладает весьма высоким - характером.
Большой интерес вызывает вопрос, на какой стадии происходит перегруппировка алкильной группы. Методом ЯМР было показано [ 144, с. В спектре ПМР этой системы наблюдаются химические сдвиги сигналов протонов не только для гидроксильной группы, но и для остальных групп в слабое поле, что может свидетельствовать об образовании молекулярного соединения, в котором затрагиваются все атомы молекулы. Величина сдвига зависит от природы растворителя, соотношения реагентов и температуры. Комплекс, вероятно, имеет до-норно-акцепторный характер, что и подтверждается диэлькомет-рическими измерениями. Установлено, что н - СзН7 - группа не претерпевает изомеризации на стадии комплексообразования, так как ее структура сохраняется при разложении комплекса. Учитывая, что в этих же условиях в присутствии бензола идет реакция алкилирования и сопровождается изомеризацией, можно считать, что молекулярные перегруппировки протекают на стадии распада комплекса при взаимодействии с бензолом. Подобный вывод не следует относить ко всем случаям алкилирования.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11