Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
N- NA NC NH NP

Na-морденит

 
Na-морденит адсорбирует метиловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отверстий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсорбирует также воду и аммиак; Са - и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са - и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсорбировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить таким образом разнообразные смеси веществ.
В спектре Na-морденита ( рис. 1.33) обнаруживается всего одна широкая полоса с центром при 140 см -, которая может быть отнесена к колебаниям катиона Na относительно каркаса. С другой стороны, полоса 140 см - полностью исчезает после декатионирования морденита путем обработки раствором НС1, что также свидетельствует о принадлежности этой полосы колебаниям Na в мордените. Достаточно определенных сведений о позициях катионов в дегидратированном мордените не имеется. Наличие одной, но широкой полосы 140 см 1 в длинноволновых ИК-спектрах дегидратированного Na-модернита, может указывать на отсутствие в мордените катионов Na в сильно различающихся энергетических состояниях и в то же время на неполную эквивалентность этих состояний.
В каркасе Na-морденита из восьми ионов, имеющихся в элементарной ячейке Na8 [ AI8Si4 ( O96 ] - 24H20, определена локализация четырех. Эти ионы расположены в малых каналах-нишах.
Са-клиноптилолит Na-клиноптилолит Na-эрионит Na-морденит.
Кристаллизация цеолита типа NaY с использованием разного кремнийсодержащего сырья. Детально исследован синтез цеолита Na-морденита орторомбиче-ской структуры [ 13, 14, 23, с.
Зависимость степени превращения масляного альдегида в бутанол ( 1. Заряженные металлами VIII и IB групп цеолиты NaX, NaY, Na-морденит проявляют в реакциях углеводородов только одну функцию - катализируют, их окисление, гидрирование или дегидрирование.
Характеристика адсорбции в объеме полостей и на внешней поверхности Na-морденита ( размер кристаллов - 3 мкм. В табл. 17 даны величины адсорбции в объеме полостей и на внешней поверхности Na-морденита.
Из работ Баррера [3] в 1948 г. впервые стало известно о синтетическом высококремнеземном цеолите Na-мордените, полученном при повышенных температуре и давлении. Позднее [4] появились сведения о синтезе цеолитов в условиях сравнительно низких температур ( около 100 С), что открыло путь к производству их в промышленных условиях.
Зависимость адсорбционных свойств морденитов от условий обработки НС1. Деалюминированию - обработке соляной кислотой различной концентрации при температурах 95 - 100 С - подвергались образцы синтетического Na-морденита ( NaM), предварительно измельченные в шаровой мельнице и просеянные через сито 270 меш. Там же приведены данные измерений адсорбции.
Na-морденит адсорбирует метиловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отверстий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсорбирует также воду и аммиак; Са - и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са - и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсорбировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить таким образом разнообразные смеси веществ.
Изотермы обмена Na Ад. показывают, что селективность.
Сопоставление полученных значений термодинамических параметров обмена ( см. табл. 45) позволяет представить ряд селективности высококремнистых природных цеолитов к иону Ад в следующем виде: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит. Видно, что он совпадает с рядом, полученным на основе коэффициентов разделения, и является специфическим только для данного катиона.
Na-морденит адсорбирует метиловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отверстий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсорбирует также воду и аммиак; Са - и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са - и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсорбировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить таким образом разнообразные смеси веществ.
В отличие от других синтетических цеолитов морденит и клиноптилолит проявляют повышенную кислотоустойчивость, а поэтому представляют большой практический интерес. При длительном контакте Na-морденита и клиноптилолита с минеральными кислотами происходит растворение тетраэдрического алюминия ( процесс деа-люминирования) скелета. В результате химического воздействия кислот наблюдается изменение размеров эффективного радиуса пор и адсорбционной емкости цеолитов. В зависимости от концентрации кислоты, температуры и продолжительности обработки образуются кристаллические продукты, обладающие большими термостабильностью и доступностью для органических молекул, чем исходные цеолиты. По мнению авторов [638], изменение структуры происходит в две стадии.
При этом селективность данных цеолитов к иону Ад убывает в ряду: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит, который отличается от найденной четко выраженной закономерности убывания селективности ко всем другим катионам в ряду: Na-клиноптилолит Na-эрионит Na-морденит. Это в основном обусловлено особенностями строения алюмокремнекислородных каркасов этих цеолитов. Следует отметить, что ион Ад единственный, который способен обменивать К в канкринитовых ячейках эрионита из расплава солей.
Зависимость коэффициента разделения х смеси N2 и О2 на цеолитах типа А и X с прогрессирующей степенью обмена Na - Са2 от начальной изостерической теплоты адсорбции азота. Обмен с другими катионами ( например, с К, Li, Ba2, Се3) не улучшал эффекта разделения. Почти такие же хорошие результаты разделения, как на цеолите GaNaX с высоким содержанием Са2, были получены на Na-мордените.
При этом селективность данных цеолитов к иону Ад убывает в ряду: Na-эрионит Na-морденит Na-клиноптилолит, который отличается от найденной четко выраженной закономерности убывания селективности ко всем другим катионам в ряду: Na-клиноптилолит Na-эрионит Na-морденит. Это в основном обусловлено особенностями строения алюмокремнекислородных каркасов этих цеолитов. Следует отметить, что ион Ад единственный, который способен обменивать К в канкринитовых ячейках эрионита из расплава солей.
Ни один из известных в настоящее время цеолитов не в состоянии селективно разделять смесь этилена и пропилена. Na-морденит позволяет разделять смесь пропана с этаном.
Эти результаты указывают на большую адсорбционную емкость Na - морденита при очень низких давлениях и температурах до 260 С. Емкость при насыщении, выраженная в см3 жидкости на 1 г адсорбента, в среднем равна 0 0759 и практически не зависит от температуры и природы углеводорода. На Na-мордените соответствующие величины приблизительно на 10 ккал / моль выше.
Баран, Беленькая и Дубинин [12] приводят данные, подтверждающие, что водородный обмен является обязательной стадией при извлечении алюминия. Если предположить, что обмен на протоны-первая стадия двустадийного процесса, то обработка, затрудняющая обмен исходных катионов, должна была бы затруднять и извлечение алюминия. Авторы работы [12] нашли, что прогревание Na-морденита уменьшает степень обмена Na на Н и соответственно снижает способность цеолита к деалюминированию. В результате они пришли к выводу, что по крайней мере часть ионов Na меняет при нагревании свои положения в решетке и перемещается в менее доступные места.
Дана классификация некоторых молекулярных сит, в которой выделено пять типов цеолитов. За основу принят предельный размер сечения молекул сорбатов, которые способны проникать в полости цеолитов. Согласно этой классификации, изучаемый в данной работе Na-морденит относится к 4-му типу молекулярных сит и может пооглощать молекулы газов и паров с критическим диаметром не более 4 А. Вообще природные цеолиты характеризуются меньшим диапазоном свободных диаметров окон по сравнению с искусственными цеолитами. Например, известно, что фожа-зит является цеолитом с наиболее открытой решеткой. Диаметр его окон около 8 А, второй послео фожазита цеолит со сравнительно большими сечениями окон - 4 - 5 А - шабазит.
При этом образуются гидрид натрия и поверхностные гидроксильные группы. Для объяснения такого явления в работе [66] предположили, что происходит неполный разрыв Н - Н - связи. Остается только объяснить, почему реакции такого типа протекают на Na-морденитах, но не на.
К I классу относятся цеолиты с размером окон 4 89 - 5 58 А. Способность к адсорбции этих цеолитов неодинакова. Так, шаба-зит адсорбирует нормальные парафины и не поглощает изопарафины и ароматические углеводороды, гмелинит адсорбирует нормальные парафины медленно. К II классу относятся цеолиты с диаметром окон 4 0 - 4 89 А. Эти цеолиты ( Na-морденит и др.) медленно адсорбируют метан и этан и не адсорбируют другие углеводороды.
Рассмотрим структурные особенности морденита. Диаметр одно-роднопористых каналов морденита, равный 6 6 А ( средний диаметр по Мейеру), близок к размерам молекул бензола, критический диаметр которых около 6 5 А, и к размерам молекул циклогексана - критический диаметр 6 1 А. Свобода перемещения молекул, находящихся в узких каналах морденита, весьма ограничена вследствие близости размеров каналов и реагирующей молекулы. Электростатические силы в Na-мордените, находящиеся на более коротком расстоянии от молекул бензола, чем в цеолите NaY, и более сильное поляризующее действие в нем поля ( диаметр канала 6 5 А, диаметр полости в цеолите NaY - 13 А) в большей степени ослабляют связи в бензоле и таким путем способствуют снижению энергии активации реакции. Причины такого различия в поведении двух цеолитов заключаются, по-видимому, не только в более высоком отношении SiO2 / Al2O3 в мордените, но, главным образом, в его структурных особенностях.
Существует много способов введения металлов в цеолит. Наиболее легкими и прямыми методами являются ионный обмен с тетраам-минными комплексами или непосредственная пропитка цеолита гек-сахлоро - или тетраамминными комплексами. Поры цеолитов типа А слишком узки, чтобы туда могли проникнуть такие большие комплексные молекулы. Прежде чем ввести платину в Na-морденит, его сначала переводят в Н - форму, эффективный диаметр каналов которой достаточно велик и допускает проникание вглубь кристаллов платиновых комплексов. После обработки Н - морденита растворами, содержащими ионы [ Pt ( NH3) 4 ] 2, платина занимает места внутри каналов. Далее, чтобы получить Pt-Na - форму, вводят катионы натрия рекатионированием.

На бифункциональных катализаторах могут одновременно проходить как реакции кислотного типа, так и процессы гидрирования - дегидрирования. Компонент, активный в реакциях гидрирования - дегидрирования, необходим прежде всего для проведения таких реакций, как гидрогенизация или гидрогенолиз олефинов. Кроме того, его присутствие позволяет увеличить время работы катализатора, так как этот компонент подавляет образование кокса, который блокирует поры катализатора. Наиболее широко в качестве компонентов гидрирования - дегидрирования используют платину и палладий, для этой же цели могут быть пригодны и неблагородные металлы. Сравнительно недавно было показано, что Na-морденит даже в отсутствие металлов имеет достаточно высокую гидрирующую активность.
В докладах В. В. Серпинского и А. А. Фомкина приведены изостеры адсорбции, которые с высокой точностью линейны в интервале температур в 500 градусов. Мне кажется, эти прекрасные результаты загипнотизировали авторов, и они готовы провозгласить линейность изостер общим законом адсорбции. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, до сих по не удалось строго подтвердить теоретически принцип линейности изостер. Я полагаю, что линейность изостер не была и не может быть теоретически обоснована. Имеется много случаев нелинейных изостер. Например, при адсорбции аммиака на широкопористом Na-мордените теплота адсорбции сильно понижается с температурой, а на водородной форме теплота, напротив, увеличивается. В обоих случаях изостеры адсорбции сильно нелинейны.
Сопоставление данных рис. 4 и таблицы показывает, что при сравнении цеолитов разных структурных типов зависимости теплот адсорбции от катионной плотности не наблюдается. Это свидетельствует о том, что достаточно существенным должен быть и вклад атомов кремнеалюмокислородного каркаса. Поскольку атомы кремния и алюминия полностью блокированы атомами кислорода, их вкладом в теплоту адсорбции можно пренебречь. Тогда в самом общем виде теплота адсорбции должна определяться, с одной стороны, количеством катионов, отнесенных к единице свободного пространства цеолита ( концентрацией катионов), и с другой - соответствующей концентрацией атомов кислорода. Сопоставление таких концентраций с теплотой адсорбции ( см. и таблицу и рис. 3) позволяет понять, почему теплота адсорбции на натриевом мордените оказывается существенно выше, чем теплот адсорбции на других цеолитах. При сравнительно небольшой разнице в концентрации катионов между морденитом и другими цеолитами концентрация атомов кислорода в мордените оказывается значительно более высокой. Шабазит занимает в общем среднее положение по концентрации атомов кислорода и катионов. Из рис. 4 видно, что теплота адсорбции на шабазите превышает теплоту адсорбции на высококремнеземных фожазитах и Н - мордените, уступая по величине лишь теплоте адсорбции на Na-мордените и в небольшой начальной области на наиболее низкокремнеземном фожазите.
В работах [69, 70] описан другой метод получения металлцео-литных катализаторов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами. В Na-форму морденита катионы растворимых в воДе солей платины, например [ Pt ( NH3) 4 ] 2, не проникают, и поэтому обмен ионов Na в каналах цеолита не происходит. Это используется для приготовления катализаторов Pt-Na - морденит. Сначала цеолит переводят в Н - форму ( обработкой растворами кислот или через МН - морденит), затем ионным обменом вводят [ Pt ( NH3) 4 ] 2 и далее замещают Н на Na, применяя щелочные растворы солей натрия. В результате размеры окон, ведущих в полости кристаллов, уменьшаются. Продукт, содержащий меньше процента Pt ( 0 2 % Pt [69]), обрабатывают в токе сухого воздуха, чтобы разложить комплексный катион, и восстанавливают водородом. Поскольку часть платины при восстановлении мигрирует на внешнюю поверх - ность кристаллов цеолита, для сохранения молекулярно-ситовой селективности требуется дополнительная обработка контактов. Для селективного отравления платиновых центров на внешней поверхности кристаллов катализатор обрабатывали при 260 С в токе водорода парами трифенилфосфина [69], молекулы которого не могут проникать в поры Na-морденита. Полученный в результате катализатор селективно гидрировал этилен в присутствии пропилена.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11