Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Диа-стереомер

 
Диа-стереомеры в отличие от энантиомеров имеют различные физические свойства и различные величины удельного вращения.
В данном случае оба диа-стереомера дают траноолефин.
В данном случае оба диа-стереомера дают грамс-олефин.
Ускорение термолиза гидропероксида октила ( сс моль / л при добавлении циклогексанона ( с моль / л, 383 К. При окислении образуются восемь диа-стереомеров 5 ( 6) - гидрокси-6 ( 5) - гидроперокси-5 6-дигидротимидина и 5 - ( гидропероксиметил) - 2 -дезоксиуридин.
Исследование особенностей пространственного строения диа-стереомеров, проведенное на моделях Дрейдинга, показало, что в то время как / иранс-изомер имеет полностью жесткую структуру, не допускающую пространственного отклонения взаимодействующих метильных радикалов, ммс-изомер более подвижен и может путем частичного дугообразного изгиба основной углеродной цепи, приводящего к пространственному удалению замещающих метильных радикалов, несколько уменьшить указанные выше взаимодействия. Так как взаимодействия эти составляют в сумме величину, равную 7000 - 7500 кал / моль, то даже частичное их уменьшение должно привести к большому энергетическому выигрышу. Интересно, что при синтезе 2 2 3 4 5 5-гексаметилгексана в большом количестве получается неустойчивый ( транс.
Это позволяет сравнительно легко отделять диа-стереомеры друг от друга обычными приемами - чаще всего с помощью кристаллизации, адсорбции.
Во многих случаях для определения конфигурации диа-стереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-и эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность: чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления.
Во многих случаях для определения конфигурации диа-стереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-и э / шгро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность: чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления.
В общем, получение чистых цыс-грянс-изомеров или диа-стереомеров - задача экспериментально не всегда легкая, но в принципе не отличающаяся от обычного выделения в индивидуальном виде любых органических веществ.
В общем, получение чистых цис-транс-нзоыероъ или диа-стереомеров - задача экспериментально не всегда легкая, но в принципе не отличающаяся от обычного выделения в индивидуальном виде любых органических веществ.
В ряду би - и полициклических соединений также существуют диа-стереомеры, возникающие благодаря наличию нескольких асимметрических атомов углерода.
Если не удалось получить в оптически активной форме один из диа-стереомеров. Иными словами, только положительный результат - получение оптически активного вещества, может служить основанием для суждений о конфигурации.
Применяя хиральные сдвигающие реагенты, можно непосредственно ( без превращения в диа-стереомеры) определять энантиомерную чистоту многих соединений, способных к комплексообразованию.
Недавно было показано [ 1521, что величины К комплексов четырех диа-стереомеров дициклогексил-18 - краун-6 с NaCl, KC1 nCsCl располагаются в следующем порядке: цчс-син-цис ( изомер А) цис-анти-цис ( изомер Б) тптс-син-транс транс-ант-транс.

Недавно было показано [ 1521, что величины К комплексов четырех диа-стереомеров дициклогексил-18 - краун-6 с NaCl, KCl nCsCi располагаются в следующем порядке: цис-ст-цис ( изомер А) цис-анпш-ищс ( изомер Б) тпанс-син-тртс транс-ант-транс.
Здесь много внимания уделено мало исследованному вопросу - определению относительной термодинамической устойчивости диа-стереомеров алифатических углеводородов с несколькими асимметрическими атомами углерода.
При исследовании рацемизации в пептидном синтезе можно ограничиться синтезом характерных ди - или трипептидов, диа-стереомеры которых хорошо разделяются на подходящей колонке. Было показано [22], что процентное отношение площадей пиков обоих диастереомеров отвечает весовому процентному содержанию этих соединений, что и следовало ожидать для столь близких изомеров. Поэтому нет нужды учитывать факторы чувствительности и связанные с ними проблемы.
Однако если молекула RCOR содержит асимметрический атом углерода ( особенно в альфа-положении), то образуется смесь двух диа-стереомеров ( трео и эритро), один из которых будет в преобладающем количестве.
Гидрирование иминолактона ( 29), полученного из рацемического э / жтеро-1 2-дифенилэтаноламина в результате указанной ниже последовательности реакций [12], приводит только к диа-стереомеру 30 ( в виде dZ - пары), что указывает на полностью стерео-селективное гидрирование. Высокая стереоселективность в случае соединения ( 29) указывает на почти полное экранирование одной стороны С N-свя-зи.
Фактический материал относительно стерео имических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетии1 стало известно, что диа-стереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40 - х годах нашего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ин-гольд.
Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия: стало известно, что диа-стереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40 - х годах нашего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ин-гольд.
По правилу Крама и Эльхафеца в этих процессах исходное вещество реагирует в конформации с карбонильным кислородом, расположенным между двумя наименьшими заместителями при асимметрическом центре, и предпочтительно образуется тот диа-стереомер, который возникает при подходе вступающей группы с пространственно менее затрудненной стороны.
Правило Крама [10], которое используется для стереохимиче-ских корреляций большого числа реакций 1 2-асимметрического присоединения главным образом металлоорганических соединений и комплексных гидридов металлов к альдегидам и кетонам, утверждает, что в некаталитических ( кинетически контролируемых) реакциях типа реакции 9 - - 10 будет преобладать тот диа-стереомер, который образуется в результате подхода присоединяющейся группы ( R в реагенте R Z) с простра.
Индивидуальные диа-стереомеры комплексов Pt ( II) и Pd ( II) с оптически активными аминокислотами могут оказаться биологически активными веществами и составить основу лекарственных препаратов, например, противоопухолевых.
Применяя описанные принципы, найдем предпочтительные конформации диастереомерных винных кислот. Диа-стереомерами называются оптические изомеры, не относящиеся друг к другу как зеркальные антиподы.
Монозамещенные циклогексаны ахиральны, если заместители в кольце ахиральны. Барьер взаимопревращения этих диа-стереомеров настолько низок, что не позволяет при комнатной температуре разделить эти диастереомерные конформации.
Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диа-стереомер всегда загрязнен первым и получить из него в чистом виде второй антипод нельзя; для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента - ( - ( -) - а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих своих антиподных формах, в то время как природные вещества ( например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы.
Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диа-стереомер всегда загрязнен первым и получить из него в чистом виде второй антипод нельзя; для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента - () - а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества ( например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы.

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диа-стереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Исчезновение оптической активности оксазолонов ( 1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема ( 4) и, следовательно, способ активации должен быть избран с большой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Af-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы должны быть приняты во внимание.
В производном 5-кислоты ( правая формула) за счет большего отталкивания между группами R и С6Н5 СР3 - группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном - конфигурации. В результате СР3 - группа в производном S-конфигурации лежит в менее дезэкранирующем окружении, и сигнал 19F располагается в более сильном поле, чем в диа-стереомере, имеющем - конфигурацию кислоты.
В производном S-кислоты ( правая формула) за счет большего отталкивания между группами R и С6Н5 СР3 - группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном / - конфигурации. В результате СР3 - группа в производном 5-конфигурации лежит в менее дезэкранирующем окружении, и сигнал 19Р располагается в более сильном поле, чем в диа-стереомере, имеющем / - конфигурацию кислоты.
В этом смысле под хираль-ным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, например, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы: физическое разделение энантио-мерных кристаллических форм; процессы, основанные на разделении диастереомерных форм; термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диа-стереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна; можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений; будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза.
Авторы полагают, что гидролиз комплекса, приводящий к ( 5) - аланину ( 14 % н.э.), протекает с частичной рацемизацией. Комплекс 82Б - структурный изомер комплекса ( 82А) - может служить важным промежуточным соединением в этой реакции. Диа-стереомеры 82 ( эпимерные по возникшему асимметрическому атому углерода аланина) могут образовываться с различными скоростями и ( или) декарбоксилироваться с различными скоростями.
Относительное распределение по типу структур в нефти месторождения Грязевая Сопка. В настоящее время имеются многочисленные и достаточно надежные данные о содержании в нефтях различных моноциклических наф-тенов. Данные эти, полученные методом капиллярной ГЖХ, дают неискаженные представления о количественном распределении индивидуальных цикланов С - С9 в различных нефтях. Для цикланов, присутствующих в нефтях в виде нескольких диа-стереомеров, приведены данные об их суммарном содержании.
Относительная конфигурация соединений с двумя идентичными асимметрическими атомами определяется вполне точно. Из анализа условий существования оптической активности известно, что неактивная жезо-форма соединения с двумя асимметрическими атомами имеет эрыгро-конфигурацию, а второй диастереомер должен быть грео-формой. Если добиться положительного результата при расщеплении на оптически активные соединения одного из двух полученных при синтезе диа-стереомеров этого типа, то расщепляемый изомер должен иметь трео-конфигурацию, а второй - эригро-конфигурацию. Тот же принцип может быть применен к соединениям, для которых посредством какой-либо простой операции вводится плоскость симметрии.
Доказательство мезо - ( ( ыс-конфигурации. Если в распоряжении имеются оба изомера, но из-за технических трудностей ни один из них не удается расщепить, то ясно, что метод непригоден. В случае только одного изомера, не способного к расщеплению, нельзя сделать вывода относительно его конфигурации. Он может быть мезоформой; кроме того, возможно, что расщепление не удается осуществить по техническим причинам, а не потому что он неспособен расщепляться. В обоих случаях транс-кислоты были расщеплены на антиподы, тогда как попытки расщепить цис-изомер окончились неудачей. Этот специфический метод ограничен теми случаями, когда один изомер - мезоформа, а другой - d / - napa. Он не ограничивается циклическими соединениями, а является общим для определения относительных конфигураций асимметрических атомов в диа-стереомерах.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11