Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Ди-грег-бутилперекись

 
Ди-грег-бутилперекись исключительно устойчива и не восстанавливается треххлористым титаном, иодистоводородной кислотой или каталитическим гидрированием при комнатной температуре.
В качестве побочных продуктов при этом образуются изобути-ловый спирт и ди-грег-бутилперекись.
Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи - - дипроксида. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта.
Однако для препаративных целей гораздо более удобным источником метиль-ных радикалов является ди-грег-бутилперекись - жидкость, постепенно разлагающаяся при ПО-150 без какого-либо заметного распада по цепному механизму.
Роль протонирования азотсодержащего гетероцикла может быть проиллюстрирована на примере метилирования хинолина ди-грег-бутилперекисью.
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцге - ра54, что при нагревании ди-грег-бутилперекиси в толуоле, цик-логексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120 С и под давлением 7300 кг / см2 скорость разложения с увеличением давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих условиях имеет рекомбинация радикалов ( СН3) зСО - в перекись.
Гриттер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 С дифенилсульфида с ди-грег-бутилперекисью с небольшим выходом ( 1 %) образуется дифенилсульфоксид.
Несмотря на то, что продукты этого типа, например перекиси эргостерина ( XVI) и дегидроэргостерина ( XVII), имеющие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атомами углерода, как и в случае ди-грег-бутилперекиси, устойчивы к действию щелочи, перекиси люмистерил - и дегидролюми-стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были.
Несмотря на то, что продукты этого типа, например перекиси эргостерина ( XVI) и дегидроэргостерина ( XVII), имеющие перекисный мостик, связанный с двумя третичными атомами углерода, как и в случае ди-грег-бутилперекиси, устойчивы к действию щелочи, перекиси люмистерил - и дегидролюми-стерилацетата, как оказалось, разлагаются при щелочном гидролизе, хотя соответствующие гликоли выделены не были.
Добавки НС1 на много порядков увеличивают скорость термического распада перекисей. В случае ди-грег-бутилперекиси очень малые добавки НС1 вызывают каталитический эффект, величина которого не зависит от дальнейшего добавления НС1 и снижается под влиянием продуктов реакции.
Попытки получения алкилборалкилперекисей были неудачными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соединений. Так, дифторгексилбор при реакции с грег-бутилгидропере-кисью в пентане при 0 С дает ди-грег-бутилперекись и продукт гидролиза - н-гексанол.
Первичные и вторичные алканы при этом дают главным образом кислоты и кетоны, а третичные являются, в основном, источником перекисей. Так, окисление изобутана при 158 С и 3 мин контакта дает 42 % ди-грег-бутилперекиси наряду с грег-бутанолом и некоторым количеством изомасляного альдегида; изменение условий реакции приводит к образованию 75 % трет-бутилгидропере-кнси.
Влияние перекисей на присоединение хлористого водорода изучено мало. Однако известно [36], что цепная реакция этилена или пропилена с хлористым водородом в газовой фазе может быть инициирована фотохимически или ди-грег-бутилперекисью: это, вероятно, гемолитический процесс. Тем не менее в случае реакции в жидкой фазе между сухим хлористым водородом и трет-бутилэтиленом вмешательство гидроперекисей состоит [36] в гетеролитическом конкурировании с нуклеофилами.
Для дизельных топлив важное значение ( в частности, для обес-печенкл нормального пуска двигателя в условиях зимней эксплуатации) приобретают присадки, повышающие их цетановое число. В качестве таких присадок предложен и исследован целый ряд органических соединений, из которых наиболее эффективными оказались нитраты ( изопропилнитрат, амилнитрат, циклогексил-нитрат), перекиси ( ди-грег-бутилперекись, гидролерекись изопро-пилбензола, этилизопропилфенилперекись), а также некоторые нитросоединения и нитриты.
Попытки получения алкилборалкилперекисей были неудачными, вероятно, ввиду перегруппировки промежуточных соединений. С дает ди-грег-бутилперекись и продукт гидролиза - к-гексанол.

Диалкилперекиси являются более устойчивыми, чем перекиси других типов. В отсутствие катализаторов они не окисляют иоди-стоводородную кислоту в сколько-нибудь значительной степени ( см. гл. При титровании реактивом Фишера ни диэтил-перекись, ни ди-грег-бутилперекись - не мешают. При прямом титровании реактивом Фишера образца в 2 мл диэтилперекиси С2НБООС2Н5, разбавленного 25 мл сухого метанола, было найдено 1 34 0 00 % воды.
Реакции алкилгидроперекисей с третичными спиртами обычно проводятся в присутствии кислых катализаторов и часто применяются для получения диалкилперекисей. В первых работах Майльс и Серджен44 45 вместо спиртов при этой реакции применяли кислые алкилсульфаты, которые получались in situ из эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Так, из грег-бутилгидроперекиси и соответствующих спиртов были получены ди-грег-бутилперекись, 1, 1, 2, 2-тетраметилпропил-грег - бутилперекись и Ьметилциклогексил-грег-бутилперекись.
Реакции алкилгидроиерекисей с третичными спиртами обычно проводятся в присутствии кислых катализаторов и часто применяются для получения диалкилперекисей. В первых работах Майльс и Серджен44 45 вместо спиртов при этой реакции применяли кислые алкилсульфаты, которые получались in situ из эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Так, из грег-бутилгидроперекиси и соответствующих спиртов были получены ди-грег-бутилперекись, 1, 1, 2, 2-тетраметилпропил-грег - бутилперекись и 1-метилциклогексил-грет - бутилперекись.
В патентной литературе упоминается о получении 2-нафтола прямым окислением нафталина102, однако о работе опытных установок по этому способу сведения отсутствуют. Известны также английские патенты103 на получение 2-нафтола нагреванием гидроперекиси 2-изапропилнафталина с 50 % - ной серной кислотой ( выход 2-нафтола 92 5 % от теоретического, выход ацетона - 79 5 %), а также окислением 2-метилнафтал на в 2 - афтилметиЛ ГИДропере ись с последующим расщеплением ее на 2-нафтол и формальдегид. Соответствующие гидроперекиси получают окислением ароматических углеводородов кислородом в жидкой фазе в присутствии ди-грег-бутилперекиси или другой органической перекиси. Сведений о практическом применении этих способов не имеется.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11