Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЬ ПЯ

Палладиевая чернь

 
Палладиевая чернь на асбесте служила насадкой в колонке.
Палладиевая чернь не является полноценным заменителем платиновой черни. Если те и другие электроды находятся в растворе, содержащем растворенный воздух, то их активность постепенно уменьшается. Когда электрод медленно достигает равновесия, чернь следует возобновить.
Влияние состава на постоянную решетки сплавов палладий - серебро. Палладиевая чернь была приготовлена из раствора смеси нитрата палладия и формальдегида прибавлением по каплям раствора едкого кали ( 50 вес.
Палладиевая чернь представляет собой не чистый палладий, а смесь порошка металлического палладия и его окислов. Получают палладиевую чернь восстановлением раствора палладие-г. Подвергаясь действию водорода, платиновая чернь может поглощать до 1100 объемов газа, причем теплота окклюзии водорода составляет - 4640 кал на грамм водорода. Взмученная в воде палладиевая чернь поглощает до 1204 объемов газа, а взмученная в спирту теряет резко выраженную способность поглощать газы. В воде палладиевая чернь оказывается способной поглощать даже ацетилен. При обыкновенной температуре палладиевая чернь поглощает 36 объемов окиси углерода, но при нагревании до 520 окись углерода нацело выделяется.
Палладиевая чернь может быть изготовлена восстановлением хлористого палладия.
Палладиевая чернь горофорна, поэтому катализатор хранят пед слоем воды. Более удобна в работе окись палладия: ее можно сохранять в сухом виде. При гидрировании окиоь палладия превращается в активный губчатый палладий. Палладиавую чернь используют чаще, чем окись палладия, потвидимему, из-за того, что ее легче получить.
Палладиевая чернь не является полноценным заменителем платиновой черни. Если те и другие электроды находятся в растворе, содержащем растворенный воздух, то их активность постепенно уменьшается. Когда электрод медленно достигает равновесия, чернь следует возобновить.
Палладиевая чернь ( 0 08 - 1 56 %) - WO3 или другие носители, имеющие кислый характер; 35 С.
Палладиевая чернь на асбесте служила насадкой в колонке.
Палладиевую чернь помещают в небольшую U-образную трубочку из тугоплавкого стекла, предохраняя ее при помощи тампонов из стеклянной ваты от возможных потерь реактива. Перед опытом из приготовленной таким образом трубочки отсасывают воздух, пользуясь хотя бы водоструйным насосом; прогревают трубочку на огне для удаления воздуха; прогрев ведется до начала покраснения. Дав трубочке остыть, присоединяют ее на каучуковых перемычках к двум бюреткам, из которых в одной находится замеренный объема газа, предварительно лишенного углекислоты и кислорода, а другая наполнена водой и служит приемным сосудом при перепускании газа через палладий; она может быть заменена газовой пипеткой или иным подходящим сосудом. В трубочке с палладием и в соединительных путях должен находиться воздух, лишенный кислорода. Открывают кран между бюреткой и трубочкой с палладием и при открытом кране замеряют объем природного газа. Когда палладий нагрет, через негр пропускают газ несколько раз в ту и другую сторону.
Палладиевую чернь приготовляют по методу получения платиновой черни с той только разницей, что сушат ее в эксикаторе, наполненном сухим углекислым газом. Высушивание продолжается от 5 до 10 суток. В течение этого времени эксикатор ежедневно заполняют свежим углекислым газом.
Полученную палладиевую чернь растворяют в смеси 2.4 мл ( 0.04 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.06 мл конц. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 - 6 часов на масляной бане при 100 - 1 Ю С до полного прекращения выделения окислов азота. Горячий раствор фильтруют и оставляют на ночь.
В палладиевой черни ее величина изменяется в зависимости от растворителя в пределах от 1 05 до 3 25 ккал / молъ.
Так, палладиевая чернь позволяет снизить температуру реакции при давлении 140 ат с 200 до 150 С без существенного изменения выхода. Без катализатора при 150 С выход диборана равен нулю, так как образуется лишь тетраэтилдиборан.

В присутствии палладиевой черни при комнатной температуре 1-метил - 1-изогексенилциклопропан поглощает - 1 6 моля водорода и превращается, как это можно судить по свойствам продукта гидрирования, в смесь 1-ме-тил - 1-изогексилциклопропана с 2 6-диметилоктаном.
В присутствии палладиевой черни скорость гидрирования метилдиэтил-этилена остается приблизительно такой же, как и в присутствии платины. Диметилфенилэтилен и метилдифенилэтилен гидрируются значительно быстрее, чем в присутствии платины, причем скорость намного превосходит скорость гидрирования метилдиэтилэтилена. Медленнее всех присоединяет водород трифенилэтилен, однако все же значительно быстрее, чем С платиной.
Так получают палладиевую чернь - прекрасный катализатор для гидрирования разнообразных органических соединений.
Кинетические кривые поглощения кислорода ( 1, накопления гидроперекиси кумила ( 2, диметию-фенилкарбинола ( 3 и ацетофенона ( 4 при окислении кумола на В12Оз ( 10 г / л при 73 С. 5 - расходование гидроперекиси в среде кумола при барботировании инертного газа. Если же палладиевую чернь поместить в среду углеводорода, освобожденного ( продувкой инертным газом) от кислорода, а затем начать подачу кислорода, окисления не наблюдается.
Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал ( древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает па носителе в виде топкодисперспой черни.
Катализатор с палладиевой чернью готовят так: пористый материал ( древесный уголь, пемзу, мел) пропитывают щелочным раствором хлористого палладия. Затем при нагревании в токе водорода хлорид восстанавливается до металла, и чистый палладий оседает на носителе в виде тонкодисперсной черни.
Без катализатора - палладиевой черни или животного угля - перекиси бензоила и диэтила не реагирует с гидрохиноном хоть в сколько-нибудь измеримых количествах в течение 12 час.
Подробное описание приготовления палладиевой черни, пригодной для каталитического гидрирования ароматических соединений, приведено в работе Виллынтетт.
Подробное описание приготовления палладиевой черни, пригодной для каталитического гидрирования ароматических соединений, приведено в работе Вилльштетт.
Подробное описание приготовления палладиевой черни, пригодной для каталитического гидрирования ароматических соединений, приведено в работе Виллыптетт.
Удобными дегидрирующими агентами являются палладиевая чернь [240] и палладий, нанесенный на уголь.
Для опытов была взята палладиевая чернь ( Kahlbaum) в количестве 2 г. В промежутках между опытами она многократно прокаливалась в вакууме и охлаждалась в атмосфере водорода, и, таким образом, металл был полностью освобожден от кислорода и воды.
Реакция протекает в присутствии палладиевой черни ( Розен-мунд) с хорошими выходами альдегидов.
Электрод образуется путем осаждения палладиевой черни на небольшую платиновую пластинку, которая затем на 2 мин погружается в 10 % - ную муравьиную кислоту. Электрод полезен при электрометрическом титровании кислот и оснований в обескислороженных растворах.

Гидрирование изопропенилциклопропана в присутствии палладиевой черни ( совместно с М. Ю. Лукиной, А. И. Малышевым, В.
Электрод образуется путем осаждения палладиевой черни на небольшую платиновую пластинку, которая затем на 2 мин погружается в 10 % - ную муравьиную кислоту. Электрод полезен при электрометрическом титровании кислот и оснований в обескислороженных растворах. Он не требует подачи газообразного водорода.
Взбалтывая влажный ацетальдегид с палладиевой чернью в отсутствии кислорода, Виланд получил уксусную кислоту и водород, растворенный в палладии. Если к продуктам реакции допустить кислород, то водород быстро сгорает.
Реакция гидрирования бензола над палладиевой чернью при 240 и атмосферном давлении тормозится циклогексаном задолго до приближения состава реагирующей смеси к равновесным соотношениям.
Следует отметить, что качество палладиевой черни, используемой в качестве катализатора в реакции гидрирования, влияет на выход циапэтили-рованного ферроцена. Эти изомеры разделены методом ТСХ, и структура приписана на основании их спектров ПМР. В спектре транс - изомер a V6 сигналы олефиновых протонов ( 6 7 13 и 5 88; Jab 17 0 гц) и протонов цианэтильной группы похожи на соответствующие пики в спектре Va. Отметим, что, по данным масс-спектров, частично восстановленные цианвинилферроцены содержат примесь дицианэтилированного ферроцена, освободиться от которой методом ТСХ затруднительно.
В этих условиях лучшим катализатором является палладиевая чернь или цалладий на инфузорной земле. Однако даже при малой растворимости бута диена в реакционной среде невозможно предотвратить его дальнейшую гидро генизацию. Эти способы, а также электролитическое восстановление на платиновых электродах [2622] дают лучшие результаты, нежели способ каталитической гидрогенизации, поскольку, согласно Лебедеву [2622], они приводят преимущественно к восстановлению только тройной связи. Наконец, как винилаце-тилен [2631], так и диацетилен [2632] можно восстанавливать солями двух валентного хрома, например хлористым хромом.
Восстановление р-нитростирола в кислой среде на палладиевой черни до амина 98 сопровождается побочными реакциями. Сначала р-нитростирол восстанавливается в оксим фенилацетальдегида, затем гидрирование оксима протекает по двум направлениям и приводит через промежуточное образование альдимина и фенилгидро-ксиламина к первичному и вторичному аминам.
При восстановлении оксибензальдоксима посредством водорода и палладиевой черни под умеренным давлением, в присутствии эквивалентного количества дымящей соляной кислоты получается теоретический выход оксибензиламина.
Гидрирование ( I) в присутствии палладиевой черни: взято 2 63 г ( 0 028 моля) ( I), 0 1 г палладиевой черни и 20 мл этилового спирта. Теоретическое количество, соответствующее присоединению 3 молей водорода, 1920 мл.
При фракционированном сжигании водорода рекомендуется применять палладиевую чернь. При пропускании смеси водорода, этилена, метана и его гомологов и воздуха с избытком кислорода над палладиевой чернью при температуре не выше 100 С сгорает один водород. По разности объемов до и после поглощения его палладиевой чернью и определяют объем водорода в пробе АГС.
Особенно успешно эта реакция протекает с палладиевой чернью в смеси серной и уксусной кислот.
Особенно успешно эта реакция протекает с палладиевой чернью в смеси серной и уксусной кислот 69 - 73 Эта смесь оказалась столь удачной средой, что стало возможным проводить с высокими выходами восстановление арилнитроалкенов при нормальном давлении. Таким способом были получены о -, м - и n - оксифенилэтиламины и другие окси - и метоксипроизводные фенилэтиламина.
Метод определения водорода сожжением его над палладиевой чернью как катализатором применим только в отсутствии окиси углерода, хлористого водорода и некоторых других составных частей газовой смеси.
Особенно успешно эта реакция протекает с палладиевой чернью в смеси серной и уксусной кислот.
Схема аппарата для сжигания газов в платиновом капилляре.
Метод определения водорода сожжением его над палладиевой чернью как катализатором применим только в отсутствии окиси углерода, хлористого водорода и некоторых других составных частей газовой смеси.
Фокина-Вилынтеттера в качестве катализатора применяется платиновая или палладиевая чернь. Она приготовляется восстановлением формальдегидом щелочных растворов хлористых солей платины или палладия. При повторной обработке катализатора кислородом или воздухом его активность достигает первоначальной величины. Чем труднее гидрируется вещество, тем чаще приходится прибегать к пе-риодич.
В качестве катализатора при гидрировании используются: палладиевая чернь, палладий на угле или на сульфате бария. Эти реагенты, предложенные в последние годы, позволяют вооти восстановление защитных групп быстрее и нередко дают более чистые продукты.
Неполное гидрирование ( I) в присутствии палладиевой черни: взято 6 00 г ( 0 065 моля) ( I), 0 15 г палладиевой черни и 25 мл этилового спирта. После поглощения 1460 мл водорода ( количество, соответствующее присоединению 1 моля водорода) гидрирование было прервано. Судя по спектрам комбинационного рассеяния, в катализате, помимо неизмененного ( I), можно предположить наличие этилциклопен-тана, этилциклопентена и спирогептена с различным положением двойной связи в пятичленном цикле. Этилциклопентадиен в катализате отсутствует.
Смесь метилдиэтилэтилена с трифенилэтиленом гидрируется в присутствии палладиевой черни также в значительной степени избирательно, хотя это и не сказывается на форме кривой гидрирования. Первая молекула водорода присоединяется преимущественно к трифенилэтилену.
Хорошие результаты дает восстановление оксинитрилов в амины палладиевой чернью в среде уксусной кислоты с добавкой серной кислоты.
Хорошим методом определения водорода является поглощение его палладиевой чернью.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11