Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЬ ПЯ

Первичное взаимодействие

 
Первичные взаимодействия, возникающие в калибровочных теориях, кулоноподобны, по крайней мере, на малых расстояниях. Эта энергия записывается в виде ает / г, где аеш е / ( Пс) ( е - заряд электрона в обычных единицах) - так называемая постоянная тонкой структуры. Аналогично сильное взаимодействие на малых расстояниях имеет вид as / r, где as - константа сильного взаимодействия. В более последовательном рассмотрении величины aem, as сами становятся функциями расстояния между частицами.
Первичное взаимодействие кислорода с металлами долго не могло быть исследовано с достаточной полнотой, хотя это - частое явление и в жизненном обиходе, и в производственной практике, и в природных условиях.
Тогда первичные взаимодействия граничных орбиталей можно представить как взаимодействие пустой ст-орбитали фрагмента ( СНО) и 7I - B3MO циклопеитадиенилъного аниона. Но у аниона CsHs две вырожденные ВЗМО ( см. гл.
Продукты первичного взаимодействия не могут быть выделены из реакционной смеси. Структуры синтезированных соединений доказаны с помощью элементного анализа и ПМР спектроскопии.
Изотопное изучение природы первичного взаимодействия окиси углерода с катализатором было в основном посвящено проверке роли карбидов металлов в этой реакции.
Полученные результаты позволяют представить первичное взаимодействие при карбонилироваюш НБ на серосодержащих катализаторах, как реакцию образования комплекса I и П с НБ, дальнейшее взаимодействие которого с моиооксидом углерода приводит к продуктам карбонилироеания. Показано, что добавки некоторых, азотсодержащих органических 09новашй способствуют координации I с НБ, чем можно объяснив их промотирующес действии на катализаторы карбо-нилирования НБ мопооксидом углерода.
Возникновение перицякличесвих, антиперициклических, яеперицикличе. Многоцентровые реакции, включающие первичное взаимодействие двух центров одного реагента с одним или двумя центрами второго реагента. В этом случае Р действует вдоль двух пар взаимодействующих центров, например пары А и пары В.
Во-первых, хотя мы рассматривали первичное взаимодействие, доказательство справедливо также и для эффективных взаимодействий: любое СР-инвариантное и перестановочно-симметричное взаимодействие Юкавы, первичное или эффективное, Р - и С-инвариантно. Во-вторых, инвариантность относительно перестановки (3.74) для пион-барионных взаимодействий идентична зарядовой симметрии, но для взаимодействия странных частиц, вообще говоря, это не имеет места. Следовательно, для получения Р - и С-инвариантностей СР-инвариантных взаимодействий странных частиц зарядовая симметрия бесполезна.
В этом случае, хотя первичные взаимодействия отвечают закону эквивалентности, общий квантовый выход продукта будет, очевидно, больше единицы.
Соединения типа II являются продуктами первичного взаимодействия продукта I с изоцианатом.
Во-первых, при экстракции элементов Д2ЭГФК первичные взаимодействия экстрагента с экстрагируемым компонентом, по-видимому, должны иметь место в водной фазе. В таком случае массоперенос Д2ЭГФК в водную фазу оказывается необходимой транспортной стадией процесса экстракции. Из-за чрезвычайно малой растворимости Д2ЭГФК в водной фазе движущая сила процесса массопереноса весьма незначительна, и указанную транспортную стадию можно рассматривать как потенциально лимитирующую.
Во-первых, при экстракции элементов Д2ЭГФК первичные взаимодействия экстрагепта с экстрагируемым компонентом, по-видимому, должны иметь место в водной фазе. В таком случае массоперенос Д2ЭГФК в водную фазу оказывается необходимой транспортной стадией процесса экстракции. Из-за чрезвычайно малой растворимости Д2ЭГФК в водной фазе движущая сила процесса массопереноса весьма незначительна, и указанную транспортную стадию можно рассматривать как потенциально лимитирующую.
Окончательный ответ на вопрос, где происходит первичное взаимодействие экстрагента с извлекаемым компонентом в системах с нейтральными экстрагентами, может дать только изучение кинетики экстракции и только в том случае, если это взаимодействие окажется определяющим скорость экстракции.
Вторая группа изученных нами соединений объединяет продукты первичного взаимодействия калия с третичными ароматическими и жирно-ароматическими фосфинами.

На рис. 77 уже была представлена схема первичного взаимодействия реагентов при проведении межфазного полиамидирования. Аналогично она будет выглядеть и для других пар реакционноспособных веществ, используемых в межфазной поликонденсации.
Недавно описан способ получения [74] чистого кальция путем первичного взаимодействия технического карбида кальция с коксом пли углем под слоем пористого углерода ( для превращения СаО и СаС2) и последующего термического разложения в вакууме.
Уголь целесообразно сжигать при недостатке воздуха в зоне первичного взаимодействия углерода и летучих с воздухом.
Отдельные прогнозы приведены в табл. 10, при этом первичное взаимодействие определяется как взаимодействие между D A - и следующей более высокой возбужденной конфигурацией.
При реакциях скалывания, протекающих при высоких энергиях, каждое первичное взаимодействие может приводить к появлению ряда вторичных частиц - нейтронов, протонов, дейтронов, ионов гелия и даже более тяжелых фрагментов, которые сами часто обладают достаточной энергией для инициирования дальнейших ядерных реакций. Это подтверждается, например, образованием продуктов с атомными номерами ( Z 2) - ( Z 4) при облучении элемента с атомным номером Z протонами очень высоких энергий. Эти вторичные эффекты обычно можно свести к минимуму при использовании мишеней, тонких по сравнению с пробегом вторичных частиц.
Согласно этой гипотезе, нитрование ароматических углеводородов протекает через стадию первичного взаимодействия ароматического ядра с различными кислородными соединениями азота, находящимися в сфере реакции и возникающими из них катионами.
Что касается возможности цепного механизма процесса, то поскольку при первичном взаимодействии углеводородов с атомами отдачи образуются радикалы, аналогично радиационно-термиче-скому крекингу, при соответствующей температуре цепной процесс может развиться.
Изменение состава конвертированного газа от условного времени контакта при соотношении водяной пар. сжиженный газ ( а, в, 8. ( б, г и температуре 500 ( а, б и 700 С ( в, г. Они полагают, что необходимый для этого водород получается в результате первичного взаимодействия углеводородов с водяным паром.
Для сведения баланса тю инициатору весьма существенно, что побочные продукты первичного взаимодействия инициатора с мономером не всегда правомерно считать неспособными к дальнейшему участию IB процессе полимеризации. Так, образующиеся при реакции металлироваиия соединения типа СН2 С ( Х) Ме, которые в работах45 48 рассматриваются как пассивные, в принципе могут выполнять функцию инициатора или мономера. Лсно, что во втором случае соответствующая доля исходного инициатора попросту ускользает из поля зрения, если эффективность инициирования оценивается по одному из приведенных выше методов. Таким образом, представляется весьма вероятным, что в конечном счете металлалкил преимущественно, а в определенных случаях полностью, расходуется на образование олиго-меров и полимеров, независимо от природы первичных продуктов реакции взаимодействия инициатора с мономером.
Доказательство того, что реакция нитрования парафиновой цепи протекает через стадию первичного взаимодействия исходного вещества с мономером двуокиси азота, автор видит в том, что активность двуокиси азота в реакции с парафиновой цепью толуола сильно возрастает с повышением степени диссоциации ее димера N2O4 на мономерные молекулы NO2, а также в опытах, в которых было показано, что азотная кислота с уд.
Оже, имея малую энергию, поглощаются в непосредственной близости от места первичного взаимодействия. С другой стороны, вещества с высокими атомными номерами могут давать вторичное у-излучение, обладающее значительной энергией ( например, для вольфрама до 70 кэв), которое проходит довольно большие расстояния, пока не поглотится полностью.
Образование при окислении углеводородов именно гидроперекисей ROOH, а не алкилперекисей ROOR объясняется тем, что первичное взаимодействие радикала с молекулой углеводорода идет по связи С - Н, а не по менее прочной связи С - С. Причина этого заключается в том, что углеродные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия первых с радикалами необходимо предварительно раздвинуть атомы водорода, для чего требуется дополнительная энергия активации порядка 10 - 15 ккал / моль.
В работе [159] установлено, что для излучения с длиной волны 366 и 436 ммк при первичном взаимодействии ЦТМ с я - и и-доно-рами ( L - ацетон и толан) соблюдается закон фотохимической эквивалентности; квантовый выход, экстраполированный ко времени, равному нулю, соответствует единице. Поскольку энергия света с А, 436 ммк равна 65 5 ккал / моль, авторы принимают, что энергия связи Мп - СО в ЦТМ меньше этой величины.
Поэтому обязательным условием протекания таких реакций является наличие в исходном соединении достаточно сильных элек-троноакцепторных групп, облегчающих первичное взаимодействие и настолько стабилизирующих промежуточный продукт, чтобы второй этап реакции, отрыв гидрид-иона, мог проходить с достаточно большой скоростью.

Во всех случаях принято, что р 2, что соответствует образованию двух полимерных молекул в результате первичного взаимодействия полимерного радикала с молекулой ингибитора.
В этих расчетах подразумевается, что вторичные электроны передают каждому компоненту количество энергии, пропорциональное поглощенной при первичном взаимодействии с электромагнитным излучением. Однако нужно заметить, что полное количество энергии, поглощенной каждым компонентом, целиком зависит от природы первичного взаимодействия и не зависит от последующих процессов с вторичными электронами. Это положение справедливо особенно для химически подобных соединений например, для членов одного гомологического ряда), хотя встречаются некоторые исключения. Например, сверхвозбужденные электроны взаимодействуют только с одним веществом и поэтому увеличивают долю энергии, поглощенную этим веществом.
Резюмируя, следует сказать, что главная часть ( 90 %) поглощенной энергии гамма-излучения в момент после первичного взаимодействия с веществом содержится во вторичных электронах, причем эта часть увеличивается по мере того, как убывает атомный номер элементов мишени.
Скорость присоединения спиртов к ацетиленовому соединению определяется концентрацией последнего и концентрацией алкоголя-та [72]; отсюда можно сделать вывод, что первичное взаимодействие происходит между алкоголят-ионом и соединением, содержащим тройную связь.
Скорость присоединения спиртов к ацетиленовому соединению определяется концентрацией последнего и концентрацией алкоголя-та [70]; отсюда можно сделать вывод, что первичное взаимодействие происходит между алкоголят-ионом и соединением, содержащим тройную связь.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но в большой мере и вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем могут быть сделаны некоторые заключения о механизме таких реакций.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но и в большой мере вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем некоторые заключения о механизме таких реакций могут быть сделаны.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических - реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но и в большой мере вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем некоторые заключения о механизме таких реакций могут быть сделаны.
Низкая эффективность инициирования ( 1 - 10 %), типичная для многих систем металлалкил - полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов па стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А.
Низкая эффективность инициирования ( 1 - 10 %), типичная для многих систем металлалкил - полярный: мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А.
Синтез катализатора протекает в особом физическом состоянии вещества, называемом коллоидным раствором. Первичное взаимодействие реагентов протекает в коллоидном растворе.
Анализируя опытные данные, можно сказать, что при реакции атома кислорода с молекулой пропилена формальдегид и ацетальдегид образуются при непосредственном взаимодействии атомов с пропиленом. Далее при первичном взаимодействии образуется также радикал, который с молекулами кислорода образует формальдегид, it в значительно меньшем. Из предыдущих работ известно, что атом кисло-рода может атаковать как простую связь, так и двойную.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но в большой мере и вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем могут быть сделаны некоторые заключения о механизме таких реакций.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но и в большой мере вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем некоторые заключения о механизме таких реакций могут быть сделаны.
Естественно, что, как и в других радиационно-химических - реакциях, характер и состав продуктов реакции, вызываемой горячими атомами, обусловлены не только первичным взаимодействием горячих атомов с молекулами и реакциями атомов отдачи в тепловой области, но и в большой мере вторичными реакциями активных частиц, образовавшихся в первичном процессе. Это обстоятельство затрудняет выявление механизма первичного взаимодействия атомов отдачи с молекулами. Все же для наиболее простых систем некоторые заключения о механизме таких реакций могут быть сделаны.

Исследованы спектры ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов феназина и его производных. Установлено, что сверхтонкая структура спектров обусловлена первичным взаимодействием неспаренного электрона с двумя ядрами азота с последующим расщеплением квинтета протонами колец. Выполнен квантовомеханический расчет распределения плотности неспаренного электрона в анион-радикалах, удовлетворительно согласующийся с экспериментальными данными.
В начальный момент имеет место ускоренное образование окислов углерода и водорода. Реакция метанообразования является вторичной, ее развитие зависит от первичного взаимодействия исходного углеводорода с парами воды.
Согласно этой гипотезе, нитрование ароматйчесйй 3с углеводородов протекает через стадию первичного взаимодействия ароматического ядра с различными кислородными соединениями азота, находящимися Б сфере реакции и возникающими из них катионами.
При повышенных температурах или в активной среде рост окисных пленок ускоряется, в результате чего на металлах образуются видимые слои окисла. Исследование этой области явлений окисления оказалось значительно менее трудным, чем анализ первичного взаимодействия металла с окислительными средами. Поэтому явления высокотемпературного окисления достаточно хорошо изучены и широко освещены в литературе.
В табл. 63 - 65 [22, 23, 24] приведены данные по кинетике реакций взаимодействия с нуклеофильными реагентами различных производных кислот. Они подтверждают правильность высказанных соображений и, следовательно, доказывают правильность предположения о первичном взаимодействии молекулы, содержащей атом с неподеленной электронной парой, или иона ОН, определяющем скорость процесса в целом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11