Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Диэтилфосфористый натрий

 
Диэтилфосфористый натрий с дифенилбромметаном реагирует по типу образования свободных радикалов. В результате реакции образуется тетрафенилэтан.
Реакции диэтилфосфористого натрия с хлористым, бромистым и йодистым бензилами проходят с образованием этилового эфира бензил-фосфиновой кислоты.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 2 2 г металлического натрия и 13 5 г диэтилфосфористой кислоты, в 230 мл абсолютного эфира прибавляют 12 2 г а-бромдиметило-вого эфира, разбавленного трехкратным количеством сухого эфира.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 70 г диэтил-фосфористой кислоты и 12 г натрия в 100 мл толуола, в присутствии 2 мл абсолютного спирта прибавляют 37 г метилтиоциана-та при температуре 40 С.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 2 2 г металлического натрия и 13 5 г диэтилфосфористой кислоты, в 230 мл абсолютного эфира прибавляют 12 2 г а-бромдиметило-вого эфира, разбавленного трехкратным количеством сухого эфира.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 70 г диэтил-фосфористой кислоты и 12 г натрия в 100 мл толуола, в присутствии 2 мл абсолютного спирта прибавляют 37 г метилтиоциаиа-та при температуре 40 С.
К диэтилфосфористому натрию прикапывался раствор 50 г трифенил-бромметана в 200 мл сухого бензола.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 0 4 г металлического натрия и 2 4 г диэтилфосфористой кислоты в 50 мл сухого эфира, было прилито из капельной воронки 4 г броммалонового эфира, растворенного в трехкратном объеме сухого эфира. Реакция идет бурно со вскипанием эфира. С первых же капель броммалонового эфира появляется муть от выделяющегося бромистого натрия.
К диэтилфосфористому натрию, полученному из 1 2 г натрия и 7 2 г диэтилфосфористой кислоты в эфирном растворе, прилито 10 1 г хлор-малонового эфира.
К суспензии диэтилфосфористого натрия, полученной из 5 75 г металлического натрия и раствора 36 г диэтил фосфористой кислоты в 150 мл абсолютного эфира, прибавляют 34 2 г бромацетона в 50 мл абсолютного эфира. Смесь кипятят 2 ч на водяной бане и оставляют на ночь. Осадок отделяют центрифугированием, фильтрат упаривают, остаток перегоняют на колонке эффективностью в 8 теоретических тарелок и получают 2 фракции. С и представляет собой О О-диэтил - 2-кетопропилфосфонат.
К раствору диэтилфосфористого натрия в эфире прибавляют 5 г трифенилбромметана в смеси 25 мл эфира и 25 мл бензола. Реакционную массу нагревают 30 мин на водяной бане, охлаждают и фильтруют. Из водного раствора выделяют 1 6 г бромистого натрия.
К раствору диэтилфосфористого натрия, приготовленному из 30 г диэтилфосфористой кислоты и 5 25 г натрия в абсолютном эфире, прибавляют 23 5 г уксусного ангидрида.
При взаимодействии диэтилфосфористого натрия с се-хлор ( бром) - циклогексаноном получается эпоксидное соединение со значительной примесью непредельного фосфорного эфира. При взаимодействии три-этилфосфита с а-хлор ( бром) циклогексаноном получается диэтиловый эфир циклогексенилфосфорной кислоты.
К раствору диэтилфосфористого натрия в бензине прибавляется хлор-ангидрид диэтилтиофосфорной кислоты, а затем порошкообразная сера. После отделения хлористого натрия и удаления бензина получен сырой продукт реакции с выходом 70 % от теорет. К сожалению, вакуум-разгонкой выделить в достаточном количестве чистый тетраэтилдитиопирофосфат не удается, так как уже при 170 в бане начинается разложение вещества.
К раствору диэтилфосфористого натрия в эфире прибавляют 5 г трифенилбромметана в смеси 25 мл. Реакционную массу нагревают 30 мин на водяной бане, охлаждают и фильтруют. Из водного раствора выделяют 1 6 г бромистого натрия.

Наиболее удобно приготовлять диэтилфосфористый натрий так. В колбу объемом 1 л с обратным холодильником, избегая влаги воздуха, помещают 450 мл свежеприготовленного сухого эфира, туда же помещают 6 - 7 г натрия в виде проволоки и через воронку медленно приливают вычисленное количество свежеперегнанной диэтилфосфористой кислоты. Для окончательного растворения натрия колба нагревается па водяной бане. Далее прозрачный раствор после охлаждения сливают в мерную колбу 500 мл, доливают до черты эфиром и при помощи бюретки полученный раствор, защищая от влаги воздуха, быстро переливают в ампулы, которые затем немедленно запаивают. При таких концентрациях раствор при охлаждении до 0 выделяет прекрасно образованные игольчатые кристаллы диэтилфос-фористого натрия. При комнатной температуре кристаллы быстро растворяются и получается идеально прозрачный раствор. Раствор имеет всегда слабый запах фосфинов.
Было изучено действие диэтилфосфористого натрия на дифенил-бромметан и дифенилхлорметан.
К свежеприготовленному раствору диэтилфосфористого натрия ( 100 мл абсолютного эфира, 15.85 г диэтилфосфористой кислоты и 2.64 г металлического натрия) было прилито 14 г тетраметилэтилендибромида [5] в растворе абсолютного эфира.
Дифенилхлорметан реагирует с диэтилфосфористым натрием с образованием эфира дифенилметилфосфиновой кислоты.
При действии трифенилбромметана па диэтилфосфористый натрий в числе продуктов реакции доказано присутствие эфира субфосфорной кислоты превращением последнего при действии бромистого бензила и трифенилбромметана в бензилфосфиновую и трифенилметилфосфиновую кислоту.
К 100 мл эфирного раствора диэтилфосфористого натрия ( из 1 59 г натрия и 9 6 г диэтилфосфористой кислоты) при охлаждении прибавляют 20 г бутилэтилиодарсина. Реакционную смесь кипятят в течение 3 ч, охлаждают и фильтруют.
К раствору 0 15 моль диэтилфосфористого натрия в 100 мл спирта при перемешивании прибавляют суспензию 0 15 моль S-этилтиосульфата натрия в 100 мл спирта при температуре 20 С. Спирт отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 200 мл бензола. Полученную суспензию несколько раз промывают водой, бензольный раствор сушат над прокаленным сульфатом натрия.
К раствору 2 89 г диэтилфосфористого натрия в эфире прибавляют бензольный раствор 5 г трифенилхлорметана. Реакционную смесь нагревают 15 мин на водяной бане. Эфир и часть бензола отгоняют и добавляют 50 - 60 мл воды. Слои разделяют, бензольный слой упаривают до образования густого сиропа. Через сутки к сиропу добавляют лигроин и несколько кристаллов О О-диэтилтрифенилметилфосфоната.
К 100 мл эфирного раствора диэтилфосфористого натрия ( из 1 59 г натрия и 9 6 г диэтилфосфористой кислоты) при охлаждении прибавляют 20 г бутилэтилиодарсина. Реакционную смесь кипятят в течение 3 ч, охлаждают и фильтруют.
К раствору 0 15 моль диэтилфосфористого натрия в 100 мл спирта при перемешивании прибавляют суспензию 0 15 моль S-этилтиосульфата натрия в 100 мл спирта при температуре 20 С. Спирт отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 200 мл бензола. Полученную суспензию несколько раз промывают водой, бензольный раствор сушат над прокаленным сульфатом натрия.
К раствору 2 89 г диэтилфосфористого натрия в эфире прибавляют бензольный раствор 5 г трифенилхлорметана. Реакционную смесь нагревают 15 мин на водяной бане. Эфир и часть бензола отгоняют и добавляют 50 - 60 мл воды. Слои разделяют, бензольный слой упаривают до образования густого сиропа. Через сутки к сиропу добавляют лигроин и несколько кристаллов О 0-диэтилтрифенилметилфосфоната.
При взаимодействии окиси пропилена с диэтилфосфористым натрием образуется тетраэтилпропилен-1 2-дифосфонат.
Была изучена также реакция между диэтилфосфористым натрием и тетраметилэтилендибромидом.
О действии галоидозамещенных кислот и кетонов на диэтилфосфористый натрий.
Бром - и хлорзамещенные малоновые эфиры с диэтилфосфористым натрием и калием реагируют различно: броммалоновый эфир реагирует почти количественно с образованием этантетракарбонового эфира, хлор-малоновый эфир не образует эфира этантетракарбоновой кислоты в сколько-нибудь значительных количествах.

Однако при действии трифепилбромметапа в тех же условиях на диэтилфосфористый натрий вся картина реакции протекала совершенно иначе: при прилипании по каплям бензольного раствора трифенилбромметана к эфирному раствору диэтилфосфористого натрия содержимое колбы быстро окрашивалось в желто-оранжевый цвет.
Интересно далее отметить, что реакция действия трифенилбромметана на диэтилфосфористый натрий в среде безводного алкоголя идет исключительно в сторону образования трифенилметилэтилового эфира, который и выделен нами в чистом виде. Реакция образования радикалов при действии триарилбромметанов на диэтилфосфористый натрий идет так легко, что ее можно демонстрировать на лекциях.
При действии эфирного раствора пирокатехиифосформонохлорида [2] на эфирный раствор диэтилфосфористого натрия, в атмосфере сухого азота, происходит реакция со слабым разогреванием и выделением белого осадка хлористого натрия.
Такое своеобразное влияние природы галоида побудило нас изучить действие диэтилфосфористого натрия на другие галоидопроиз-водные с целью выяснения вопроса о том, насколько общим является влияние природы галоида галоидопроизводного на течение реакции, и, тем самым, ближе подойти к вопросу выяснения причины такого необычного влияния галоида.
Синтез этого соединения состоит в том, что к диэтилфосфористому натрию присоединяется селен, затем проводится реакция между диэтил-селенфосфорным натрием и хлорангидридом диэтилфосфорпой кислоты. Этот синтез осуществляется в среде бензина.
Авторами было показано, что при взаимодействии а-хлорциклопента-нона с диэтилфосфористым натрием получается диэтиловый эфир эпокси-циклопентилфосфиновой кислоты, а с триэтилфосфитом - диэтиловый эфир циклопентенилфосфорной кислоты.
В настоящем сообщении излагаются результаты наших опытов действия хлора на диэтилфосфористый натрий, приведших неожиданно, между прочим, к получению хлорангидрида диэтилфосфористой кислоты. Реакция хлора на диэтилфосфористый натрий идет бурно с сильным выделением тепла. Из продуктов реакции получен главным образом этиловый эфир пирофосфорной кислоты в количество 21 % от веса взятой диэтилфосфористой кислоты.
В 1929 г. А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов показали, что реакция диэтилфосфористого натрия с хлористыми и бромистыми триарилметилами протекает различно. Хлористые триарилмети-лы реагируют с диэтилфосфористым натрием с образованием О О-диэтилтриарилметилфосфонатов.
Раствор 0 06 моль у-хлорпропилового эфира д-толуолсуль-фокислоты и 0 06 моль диэтилфосфористого натрия в 50 мл тетрагидрофурана перемешивают 72 ч при комнатной температуре, затем добавляют 70 мл сухого пентана и фильтруют.
При реакции диэтилфосфор истой кислоты с этиловым эфиром гли-цида в присутствии диэтилфосфористого натрия получен диэтиловый эфир у-этокси-р-оксипропилфосфиновой кислоты, а в присутствии фтористого бора - диэтиловый эфир р-окси - 3-этоксиизопро-пилфосфиновой кислоты.
В 1929 г. А. Е. Арбузовым и Б. А. Арбузовым р ] было изучена действие диэтилфосфористого натрия на трифенилхлорметан и трифе-нилбромметан. Вопреки ожиданиям реакция с этими галоидопроизвод-ными протекала совершенно различно.
При реакции диэтил фосфор истой кислоты с этиловым эфиром гли-цида в присутствии диэтилфосфористого натрия получен диэтиловый эфир уэтокси 3-оксипрсшилфосфиновой кислоты, а в присутствии фтористого бора - диэтиловый эфир 3-окси-р - этоксиизопро-пилфосфиновой кислоты.
Раствор 0 06 моль у-хлорпропилового эфира / г-толуолсуль-фокислоты и 0 06 моль диэтилфосфористого натрия в 50 мл тетрагидрофурана перемешивают 72 ч при комнатной температуре, затем добавляют 70 мл сухого пентана и фильтруют.
В колбу с капельной воронкой и отводной трубкой помещают 2 89 г диэтилфосфористого натрия в эфирном растворе. Затем через воронку приливается 5 г свежеперекристаллизоваттпого трифспилхлорметана в бензоле. Видимой реакции не наблюдается.
Диэтиловый эфир циклопентен-2 - илфосфиновой кислоты был получен при взаимодействии 3-хлорциклопентена с диэтилфосфористым натрием. Аналогично были получены эфиры, содержащие другие радикалы, за исключением метильного.

Изучены три метода синтеза тетраэтилдитиопирофосфата: а) действие хлорокиси фосфора и серы на диэтилфосфористый натрий; б) действие хлорангидрида диэтилфосфористой кислоты на.
Во втором сообщении нами были опубликованы результаты наших опьь тов по изучению реакции брома на диэтилфосфористый натрий. Изученная реакция протекает очень сложно. Из продуктов реакции выделены следующие вещества: этиловый эфир фосфорной кислоты, диэтилфосфористая кислота, этиловые эфиры пирофосфористой, субфосфорной и пирофосфорной кислот.
Эта реакция является видоизменением описанного выше способа и заключается в том, что вначале из диэтилфосфористого натрия и хлор-ангидрида дизтилфосфорной кислоты получается этиловый эфир субфосфорной кислоты, а затем присоединяется сера.
В 1932 г. А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов, проведя серию исследований, подробно изучили реакцию действия брома на диэтилфосфористый натрий, получили в чистом виде эфиры пирофосфористой, субфосфорной и пирофосфорной кислот, окончательно установили строение этих эфиров, предложили и экспериментально подтвердили схему реакции.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11