Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
2-

2-метилтетрагидрофуран

 
Выход 2-метилтетрагидрофурана составляет 85 - 90 % от теоретического, в расчете на пропущенный сильван.
Способность 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана, 1 3-диоксана и 1 4-диоксана вступать в сополимеризацию интересна в связи с тем, что эти мономеры не способны к гомополимеризацин при большинстве условий. Необычное поведение этих мономеров при сополимеризации с формальной точки зрения аналогично поведению при радикальной сополимеризации таких мономеров, как малеиновый ангидрид, стильбен и диэтилфумарат ( разд. Способность к сополимеризации этих циклических мономеров может быть обусловлена высокой реакционной способностью ( нестабильностью) их растущих частиц.
В качестве растворителей рекомендуются 2-метилтетрагидрофуран, этил-тетрагидрофуриловый эфир, тетрагидропиран, 2-этокситетрагидропиран и дигидропиран.
При облучении замороженных растворов дифенила в 2-метилтетрагидрофуране [345] сумма выходов аниона СвН72 и стабилизированных электронов остается постоянной при всех концентрациях дифенила. Это показывает, что единственным процессом, приводящим к уменьшению выхода стабилизированных электронов, является образование аниона акцептора.
Радикалы, образующиеся при облучении замороженных при 77 К растворов веществ, взаимодействующих с медленными электронами по механизму диссоциативного захвата. Символ МЦГ - метилциклогексан, МТГФ - 2-метилтетрагидрофуран, 3 - МП - 3-метилпентан, ЦП - циклопентан, ДПЭ - ди-и-пропи-ловый эфир, ДМЭ - 1 1-диметоксиэтан.
В отсутствие растворителя при 110 термический распад гидроперекиси 2-метилтетрагидрофурана, состоящей из 2-ме-тил - 2 - и 2-метил - 5-гидроперекиси тетрагидрофурана в соотношении 4: 1, приводит к образованию следующих продуктов [30]: Y бyтиpoлaктoнa, у-метил-у-бутиролактона, у-адетопро-пилового спирта и пропилацетата.
При облучении замороженных растворов органических кислот и сложных эфиров в 2-метилтетрагидрофуране образуются анион-радикалы растворенного вещества, R-C ( OR) 0 - [195], спектры которых были описаны выше. Образование анион-радикалов сопровождается уменьшением выхода стабилизированных электронов.
В качестве среды, кроме тетрагидрофурана, столь же успешно могут быть использованы 2-метилтетрагидрофуран, этилтетрагидрофур-фуриловый эфир, тетрагидропиран, 2 - этО Кситетрагидропираи и дигид-ропиран.
Достаточно большое число, циклов ( до 500 кКл / м2) получено в растворе LiAsF6 в 2-метилтетрагидрофуране.
Арден, Бурсталл и Линстед [338] в одной из ранних работ получили хорошие результаты, применяя для извлечения урана методом бумажной хроматографии циклические эфиры в смеси с азотной кислотой: 2-метилтетрагидрофуран с 2 5 % ( по объему) HNO3 ( уд.
Арден, Бурсталл и Линстед [338] в одной из ранних работ получили хорошие результаты, применяя для извлечения урана методом бумажной хроматографии циклические эфиры в смеси с азотной кислотой: 2-метилтетрагидрофуран с 2 5 % ( по объему) HNO3 ( уд.
Среднее расстояние, на которое электрон уходит в твердой матрице от своего катиона, составляет в щелочном льду 30 - 40 А, в метаноле - 60 А, в 2-метилтетрагидрофуране - 70 А [37], что согласуется с приведенными выше оценками размера шпура.
Попытки получить полимеры из замещенных 2 - и 3-тетрагидрофура-нов в условиях, когда сам тетрагидрофуран легко полимеризуется, оказались безуспешными. Однако 2-метилтетрагидрофуран вступает в реакции совместной полимеризации с другими циклическими эфирами [ эиихлоргидри-ном н 3 3-бис ( хлорметил) - оксациклобутаном ] [ I s h i g a k i A. Композиционный анализ сополимера показывает, что при высокой концентрации 2-метилтетра-гидрофурана в смеси мономеров он может входить в сополимер в виде блоков, что указывает на принципиальную способность 2-метилтетрагидро-фурана к гомополимеризации. Тем не менее при гомополимеризации этого мономера высокомолекулярных полимеров получить не удается, образуются лишь димерные продукты [ Alexander К.
Раен и Томсон в качестве растворителя применили 2-метилтетрагидрофуран; растворитель следует обработать водой и азотной кислотой.

Уббелоде получил измеримые количества продуктов, кипящих выше температур кипения карбонильных соединений от Сх до С4 при окислении w - пентана при атмосферном давлении. Во фракции конденсата 65 - 95 С он выделил 2-метилтетрагидрофуран и обнаружил несколько ненасыщенных соединений, вероятно, дигидро-пиранов. Предположение Уббелоде относительно образования циклической окиси путем внутренней дегидратаций гидроперекиси является, по-видимому, наиболее удовлетворительным объяснением из всех, которые могут быть предложены.
Ионы и ион-радикалы весьма чувствительны к действию света: облучение светом веществ, подвергнутых низкотемпературному ра-диолизу, часто уничтожает заряженные частицы и уменьшает выход полимеризации. Например, после действия видимого света на у-облу-ченные тетрафторэтилен [331], акрилонитрил [44], смесь нитроэтана с 2-метилтетрагидрофураном [335] выход полимера уменьшается. Таким образом, действие света на процесс полимеризации может указывать на механизм полимеризации.
Описана аппаратура, сконструированная специально для исследования процессов окисления и разложения. Разделены моноолефины ( Q-Се), диолефины, насыщенные альдегиды ( Q-C - i), ненасыщенные альдегиды, 2-метилтетрагидрофуран и др. Неконденсирующиеся газы Й2, О2, N2, СН4 и СО разделены на мол.
Восстановление фурфурола в фуриловый спирт над никелево-кобальтовым катализатором [ 7а ] происходит легко и в известной степени может регули-ровйться. Этот катализатор проявляет избирательную активность при восстановлении боковых цепей. При более высокой температуре восстановление приводит к 2-метилфурану и 2-метилтетрагидрофурану. При повышении температуры протекает сильный гидрогеяолиз.
Общий механизм окисления высших углеводородов, несомненно, аналогичен механизму, принятому для низших гомологов. Однако имеются доказательства, что при окислении соединений, содержащих цепь не менее четырех углеродных атомов, в значительной степени может происходить внутримолекулярное отнятие водорода. Так, из продуктов окисления пентана при атмосферном давлении был выделен [183] 2-метилтетрагидрофуран.
Общий механизм окисления высших углеводородов, несомненно, аналогичен механизму, принятому для низших гомологов. Однако имеются доказательства, что при окислении соединений, содержащих цепь не менее четырех углеродных атомов, в значительной степени может происходить внутримолекулярное отнятие водорода. Так, из продуктов окисления пентана при атмосферном давлении был выделен [183] 2-метилтетрагидрофуран.
Сообщалось, что диборан расщепляет тетрагидрофуран при 60 С за 64 ч [116] с образованием трибутилбората; при комнатной температуре данная реакция протекает примерно за 16 недель. Однако присутствие небольших количеств растворенного бо-рогидрида натрия эффективно предотвращает восстановительное расщепление циклического эфира, и раствор диборана в тетрагид-рофуране, стабилизированный таким способом, является коммерческим продуктом. Несимметрично замещенные эфиры расщепляются дибораном путем атаки по наименее замещенному а-по-ложению; так, 2-метилтетрагидрофуран дает три ( пентил-2) борат.
Сообщалось, что диборан расщепляет тетрагидрофуран при 60 С за 64 ч [116] с образованием трибутилбората; при комнатной температуре данная реакция протекает примерно за 16 недель. Однако присутствие небольших количеств растворенного бо-рогидрида натрия эффективно предотвращает восстановительное расщепление циклического эфира, и раствор диборана в тетрагид-рофуране, стабилизированный таким способом, является коммерческим продуктом. Несимметрично замещенные эфиры расщепляются дибораном путем атаки по наименее замещенному - положению; так, 2-метилтетрагидрофуран дает три ( пентил-2) борат.
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CHCHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры этиленгликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода.
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CH CHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры эти лен гликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода.
Активными катализаторами этой реакции могут служить медь, хромит меди и платина. Восстановление до спирта протекает весьма быстро по сравнению со следующей стадией. В присутствии никелевого, кобальтового, железного катализаторов [256] или меди ( а также хромита меди) при температуре около 200 [61, 416] альдегидная группа обычно восстанавливается в метпльную группу, так что в качестве продуктов реакции могут образоваться 2-метилфуран, 2-метилтетрагидрофуран и амиловые спирты. Гидрирование фурилиденкетонов и 2-фурилакриловых кислот можно проводить [189, 285] на никелевом катализаторе при 60 - 100 и 90 - 150 am с получением главным образом производных тетрагидрофурана.
Из данных табл. II.5 следует, что выход стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды. Аналогичным образом выход сольватированных электронов ( или свободных ионов) при облучении жидкостей увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости. В 2-метилтетрагидрофуране G ( еетаб) близок к 3 ( как и в щелочном льду и спиртах), хотя диэлектрическая проницаемость 2-метилтетрагидрофурана в несколько раз меньше. Приходится предполагать, что значительная часть электронов стабилизируется в сфере действия кулоновского поля своего катиона.
Из данных табл. II.5 следует, что выход стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды. Аналогичным образом выход сольватированных электронов ( или свободных ионов) при облучении жидкостей увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости. В 2-метилтетрагидрофуране G ( еетаб) близок к 3 ( как и в щелочном льду и спиртах), хотя диэлектрическая проницаемость 2-метилтетрагидрофурана в несколько раз меньше. Приходится предполагать, что значительная часть электронов стабилизируется в сфере действия кулоновского поля своего катиона.
При обсуждении поведения ионной пары мы использовали понятия контактные ( тесные) и сольватно разделенные ( рыхлые) ионные пары. Такая терминология позволяет различать более чем два вида ионных пар. Контактная ионная пара может иметь различное среднее расстояние между ионами в зависимости от природы окружения и температуры. Подобным образом сольватно разделенные ионные пары отдельных солей могут различаться строением в разных средах в зависимости от размеров и геометрии сольватирующих и комплексующих молекул. Например, методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в 2-метилтетрагидрофуране ниже - 50 С натрий не связан с анион-радикалом трифенилена, что свидетельствует о переходе к рыхлой ионной паре. Этот пример показывает необходимость сочетания различных методов при изучении строения и свойств ионных пар.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11