Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЭЖ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭП ЭС ЭТ ЭФ

Электронное поглощение

 
Электронное поглощение обычно простирается от - 7500 А со стороны красного конца видимой части спектра до 1200 - 1100 А далекого ультрафиолета, или шумановской области. Эта область соответствует расстоянию между уровнями энергии порядка 38 ккал ] Эйнштейн ( - 13 000 см или 1 7 эв) в красной области и 250 ккал / эйнштейн ( - 80 000 см 1 или 11 эв) в далеком ультрафиолете. Колебательные уровни разделены интервалом, составляющим приблизительно 1 - 10 ккал. Вращательные уровни энергии обычно близки друг к другу ( за исключением очень легких молекул, например водорода) с интервалом около 0 1 ккал / молъ ( - 35 см 1 или 0 004 эв), и чисто вращательный спектр лежит в далекой инфракрасной области выше 30 мк.
Электронное поглощение молекулы ассоциировано с мнимой частью ( Ь) той же комплексной переменной. Параметры, связанные между собой так, что один из них пропорционален действительной, а другой мнимой части одной н той же комплексной переменной, можно, в свою очередь, связать между собой с помощью преобразований Кроннга - Крамерса; таким образом, по спектру поглощения можно определять показатель преломления и, наоборот, спектр поглощения можно найти по дисперсии показателя преломления. Иными словами, у показателя преломления имеется дисперсия по частоте света, используемой при его определении, и показатель преломления аномально изменяется в области полосы поглощения.
Электронное поглощение УЗ в металлах является основным при низких темп-рах. В длинноволновой области ( ft / l) электронное поглощение обусловлено вязкостью электронного газа; коэф.
Спектральные кривые оптического поглощения поди-акрилонитрила на различных стадиях термообработки при 220 С. Спектры электронного поглощения имеют одну интересную особенность. По мере увеличения проводимости полимеров ( что обычно достигается повышением температуры обработки) очень сильно возрастает электронное поглощение во всей области спектра, вплоть до - 15 мк, включая и видимую область спектра. В работе [14] для начальной стадии этого процесса на примере комплексов политетрацианэтнлена с металлами было показано, что длинноволновый спад в электронных спектрах поглощения весьма размыт. Так как этот спад определяется размером областей полисопряжения, то такая диффузность края полосы поглощения, по мнению авторов, указывает на то, что имеется набор областей полисопряжения различной длины. Эта размытость тем больше выражена, чем лучше проводимость полимера.
В электронном поглощении эти пики соответствуют УФ-обла-сти.
Гигантские квантовые осцилляции коэффициента поглощения ультразвука в цинке на частоте 220 МГц при.| Температурная зависимость коэффициента продольных звуковыхволнв свинце на частоте 50 МГц. 1 - в сверхпроводящем состоянии. 2 - при разрушении ciiepx - проводимости магнитным полем.| Зависимость электронного коэффлцисата усиления ультразвука 1. от дрейфовой скорости электронов v. Значит, электронное поглощение, обусловленное АЭВ через деформац. Ge, Si) и полуметаллах ( Bi), где энергия электрона имеет неск.
Сдвиг спектра электронного поглощения ПАН в длинноволновую область при температурах выше 250 С указывает на дальнейшее развитие процесса, возможно включающее объединение ранее образовавшихся сопряженных блоков.
Схема, характеризующая электронное поглощение двухатомной молекулы, показана на рис. 9.13. Кривая потенциальной энергии, относящаяся к основному состоянию, аналогична по своей форме кривой, характеризующей зависимость энергии от ыежъядерного расстояния для ионов натрия и хлора, приведенной на рис. 1.2. Наиболее устойчивой является комбинация с межатомным расстоянием а, которому соответствует минимум энергии на кривой основного состояния. Для такой молекулы должно существовать несколько возбужденных электронных состояний. На рис. 9.13 показана кривая только для одного из них, а именно возбужденного состояния с наименьшей энергией. Если молекула подвергается облучению, энергия которого соответствует вертикальной линии, показанной на рис. 9.13, то происходит поглощение излучения, сопровождающееся переходом электрона из основного состояния в возбужденное.
Рассматриваются общие закономерности электронного поглощения и испускания многоатомных соединений в жидкой фазе. Благодаря взаимодействию со средой, а также миграции колебательной энергии внутри системы процессы поглощения и испускания сложных молекул подчиняются определенным статистическим закономерностям. Это позволяет получить ряд спектральных соотношений универсального характера и предложить достаточно общие методы определения молекулярных спектроскопических и термодинамических параметров. Они могут быть использованы при исследовании процессов перераспределения колебательной энергии и условий нарушения термодинамического равновесия в растворах, изучении конфигурации частиц среды и релаксации электронных состояний, для разделения полос поглощения и испускания, структура и форма которых искажаются за счет перекрывания спектров нескольких электронных переходов, различных типов центров, наличия примеси, что необходимо для последовательного и глубокого анализа влияния среды на спектры.
Окна прозрачности для типичных стекол. При сравнении спектров электронного поглощения аморфных Si, Ge, As, Se, AsaSea и стекол со спектрами кристаллических веществ были выявлены значительные различия в интен-сивностях поглощения, что указывает на особенности структуры этих веществ в аморфном и кристаллическом состоянии.
Основная особенность спектров электронного поглощения состоит в том, что они содержат информацию, насколько жестко удерживаются электроны у ядер или между ядрами и какая энергия необходима для перевода электронов с нижней на верхние орбитали. Однако не каждый из мысленно возможных переходов осуществим на практике, и причины этого заключаются в следующем. Некоторые из верхних электронных состояний могут требовать, чтобы находящиеся на них электроны имели параллельные спины; такие состояния называют триплетными в отличие от состояний со спаренными спинами - синглетных. Следствием этого правила является то, что число полос в спектре поглощения меньше, чем число возможных теоретически энергетических изменений в молекуле. Второе ограничение в отношении поглощения света связано с тем, что если электронный переход не сопровождается изменением симметрии орбитали, а следовательно, и изменением дипольного момента молекулы, то не будет наблюдаться явно выраженного поглощения света. Это связано с тем, что электромагнитное излучение не взаимодействует с системой, если только механические перемещения частиц не сопровождаются периодическими изменениями электромагнитного поля вокруг них. Это обстоятельство также ограничивает число полос в спектре и помогает объяснить, почему наблюдаемые спектры несравненно проще, чем те, которые можно было бы вывести, рассматривая все громадное множество возбужденных состояний, теоретически возможных для молекулы.
Изменение Интенсивности поглощения ПдН - воло-кон в процессе термической обработки.
ИК-области и одновременно появляется электронное поглощение в УФ-области, характерное для системы сопряженных связей.
Исходный ПАН не имеет полос электронного поглощения во всей области исследования - в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, вплоть до 240 ммк. В HK-области наблюдается пик поглощения, характерный для связи CjessN. Длительная обработка ПАН при температурах ниже 200 С не приводит к возникновению каких-либо полос поглощения в ультрафиолетовой.
Рассмотрим их применительно к спектрам электронного поглощения.
По мере приближения и к полосе электронного поглощения молекулы ( на расстояниях 20 000 - 30 000 см 1 от максимума поглощения и ближе) согласно ( 6) происходит быстрый рост вероятности К. В нек-рых случаях удается наблюдать К. Возникающий при этом спектр, сохраняя типичные особенности К.
Сюда относятся прежде всего характерная окраска ( электронное поглощение в видимой и прилегающих к ней областях спектра, гл.
Полученные выше формулы позволяют проанализировать ожидаемую форму полосы электронного поглощения для переходов между невырожденными электронными термами. Так как функция Бесселя IP ( z) отлична от нуля только для целочисленных значений р, то выражение для функции формы полосы F2 ( и) по ( VII. С учетом естественной, ширины каждой линии и ее зависимости от влияния окружения ( кристалла или жидкости) эти линии переходят ( сливаются) в непрерывную полосу.
Так как это уменьшение эффективности происходит в пределах одной полосы электронного поглощения, то можно сделать вывод, что увеличение колебательной энергии в возбужденном состоянии облегчает спонтанную дезактивацию возбужденной молекулы мономера. Возможно, что в этих условиях спонтанная дезактивация подавляет и концентрационную дезактивацию.
Вследствие различий между правилами отбора для оптической активности и для электронного поглощения переходы с малой интенсивностью могут проявлять значительные эффекты Коттона; например, запрещенные по спину d - d - переходы могут заметно проявляться в циркулярном дихроизме.
По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полоса электронного поглощения сдвигается в сторону более длинных волн.
Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу я - л ( см. обсуждение этилена в разд.
Фактор радикала - уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если g - фактор радикала сильно отличается от g - фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является я-электронным.
В настоящем сообщении на основании экспериментальных данных по изучению спектров ЭПР и электронного поглощения кратко обсуждаются некоторые особенности внедрения Gu ( II) и V ( IV) в структурную сетку оксидных стекол.
Зависимости температур от конставт скоростей реакции ki ( 1 и kz - Омане ( 2 для образцов ПАН мол. веса 270 000 в высоком вакууме ( и в форвакууме ( и для образцов ПАН мол. веса 210 000 ( и 36 000 ( О в высоком вакууме. Идентичность кинетических кривых нарастания оптической плотности для различных длин волн в пределах полосы электронного поглощения показывает, что время нарастания групп - C N - в пределах одного компланарного участка цепи с непрерывным сопряжением весьма мало по сравнению со временем нарастания количества таких участков. Таким образом, константа k должна включать в себя наряду с этапом самоинициирования реакции и процессы, характеризующие дальнейшее ее развитие. То же относится и к константе йгДяакс - Однако в этом случае этап инициирования осуществляется по автокаталитическому механизму. Различие в механизмах инициирования приводит, в частности, к разным значениям энергий активации этих двух процессов.
Поскольку тензор R несимметричен, то и полный тензор рассеяния в области полосы электронного поглощения несимметричен.

Большая величина коэффициента поглощения в области коротких волн и его спектральная зависимость позволяют связать электронное поглощение с межзонным переходом электронов.
Хромофоры, содержащие серу. Недавно были измерены вращательные способности ряда сер у содержащих хромофоров, так как их электронное поглощение в доступной УФ-области спектра имеет малую интенсивность. Эти хромофоры уже детально обсуждались Сьобергом и Мислоу.
Взаимодействие с переносом заряда между донорной и акцепторной молекулами проявляется также в смещении полос электронного поглощения донорной и акцепторной молекул. Величина смещения зависит от силы комплекса, причем сдвиг может быть красным и голубым. Слифкин [39] объясняет это следующим образом. В слабом комплексе акцептор принимает очень малый заряд, поэтому полоса поглощения его очень мало смещается по сравнению со свободной молекулой. В спектрах поглощения сильных комплексов проявляется полоса поглощения ионов, которая может находиться как в более длинноволновой ( как для иона хлоранила), так и в более коротковолновой области спектра ( как для иона J2) по сравнению с полосой поглощения соответствующей молекулы. В комплексах промежуточной силы будет иметь место поглощение, соответствующее промежуточному состоянию между молекулой и ионом. Существуют и другие объяснения этого явления.
ДО, идентичны их спектрам в растворах, и, как видно из рис. 3.7, основная доля электронного поглощения этих веществ находится в УФ-области в отличие от углей, поглощающих в основном в видимой и БИК-области спектра. Значительное увеличение поглощения ароматических соединений в видимой области спектра наблюдается при росте числа циклов, при наличии несколько полярных заместителей, в сочетании с сопряженными фрагментами неароматической природы, как это имеет место в красителях, однако во всех случаях сохраняется интенсивное поглощение в УФ-области.
Вообще говоря, ара ( х) - комплексный тензор, однако при значительном удалении частоты возбуждающего света от частоты электронного поглощения можно отбросить величины i ( qt - q) в знаменателе, и тогда тензор поляризуемости оказывается действительным.
Наличие люминесценции в инфракрасной, а не в видимой области может служить указанием на то, что составные компоненты угля имеют сильное электронное поглощение в длинноволновой области спектра. Поглощать в этой области могут очень большие полиядерные конденсированные ароматические соединения, очень длинные сопряженные системы, комплексы с переносом заряда и ( или) свободные радикалы. Полагают, что источником этой люминесценции скорее всего являются свободные радикалы.
Очень важно отметить, что как оптическое вращение, так и круговой дихроизм зависят от длины волны, особенно в области полос электронного поглощения атома или иона, являющегося центром диссимметрии. Это явление вместе с круговым дихроизмом ( КД) и сопутствующим ему эллиптическим характером поляризации представляет собой эффект Коттона, названный в честь французского физика Эме Коттона, который в 1895 г. впервые изучил зависимость этих явлений от длины волны.
Схема устройства акустической памяти. 1 - входные преобразователи. 2 - выходной преобразователь.. ч - авуио-провод - пластина LiNbO3. 1 - полупроводниковая пластина ( Si или CdS с алектродом 5. При АЭВ происходит обмен энергией и импульсом между УЗ-волнон и электронами проводимости, Передача энергии от волны к электронам приводит к дополнит, электронному поглощению УЗ, а передача импульса - К акустоэлектрическому эффекту. Когда в проводнике имеет место направленное движение электронов со сверхзвуковой скоростью, они отдают часть энергии своего направленного движения волне, в результате чего возникает усиление УЗ. Кроме того, вследствие АЭВ в проводниках вояникает ряд сиепмфич.
Кроме того, из шести частиц Н2, О2, Н2О, ОН, Н и О радикал ОН единственный, который имеет подходящий спектр электронного поглощения из своего основного состояния. До статочная интенсивность поглощения ОН и отсутствие наложения от поглощения других частиц позволяют использовать его для аналитических измерений. Спектр поглощения ОН расположен в близкой ультрафиолетовой области спектра, где нет ат мосферного поглощения, а обычные фотоумножители и фотогра фические эмульсии имеют оптимальные параметры.
Спектральные кривые оптического поглощения поди-акрилонитрила на различных стадиях термообработки при 220 С. Таким образом, смещение спектров в длинноволновую область, симбатное с увеличением областей полисопряжения, по мере увеличения температуры обработки указывает на то, что наблюдаемое электронное поглощение связано с областями полисопряжения и определяется энергетической структурой электронной системы этих областей.
Электронные спектры поглощения образцов с различной TTO ( d 5 - 1Г4сж.| Сравнение А. опт и. образцов полученных, при различных ТТО. Экстраполяцией длинноволновой границы поглощения к нулевому коэффициенту поглощения, как это обычно делается в случае неорганических полупроводников, а также для ряда органических полупроводников [6-8] можно приближенно оценить наименьшую энергию фотонов, при которой начинается электронное поглощение в веществе, и определить таким образом ширину запрещенной зоны Ее В табл. 20 приведены значения Ей, полученные из измерений проводимости образцов n - типа и рассчитанные из характеристик длинноволнового поглощения электронных спектров образцов РТМ полиэтилена в зависимости от ТТО.

Постоянные coo, eo, Soo имеют простой физический смысл и определяются экспериментально: so - s ( 0) - статическая диэлектрическая постоянная; 800 8 ( 00) - диэлектрическая постоянная на частотах, значительно больших инфракрасных, но меньших частот электронного поглощения; со0 - дисперсионная инфракрасная частота.
На рис. 14 приведены кривые ДОВ, КД и УФ-спектров ацетонида 5а - холе-станол - 3а - тиола - 4а ( XXVIII) в диоксане. Максимум электронного поглощения оксатиоланов лежит в области 240 - 250 ммк, и случаи, изученные к тому времени [6], показывают, что переход является оптически активным.
Из приведенного выше краткого обсуждения ясно, что при изучении природных пигментов поглощение света имеет фундаментальное значение. Спектроскопия электронного поглощения, с помощью которой регистрируют поглощение УФ-и видимого света, является основным спектроскопическим методом, применяющимся как для выявления свойств пигментов, так и для их количественного анализа. Однако специфические свойства пигментов в отношении поглощения света позволяют исследовать их и другими методами, главным образом резонансной рамановской спектроскопией и методом кругового ди-хпоизма.
Неодинаковое поглощение левой и правой компонент циркуляр-нополяризованного света оптически активными хромофорами определяется механизмом поглощения. В случае электронного поглощения возможны следующие механизмы ( перечислим их в том порядке, который соответствует их важности для электронной спектроскопии): а) электрический дипольный механизм, б) магнитный дипольный механизм, в) электрический квадрупольный механизм.
Ультрафиолетовый спектр позволяет сделать выбор между структурами LXIII и LXIV, каждая из которых в ИК-спектре дает полосы вблизи 1675 слг1, так что данные инфракрасного спектра неопределенны. В то же время электронное поглощение немедленно дает необходимую информацию, поскольку структура LXIII с перекрестным сопряжением ( ср. LX, табл. 5.6) поглощает примерно в той же области, где и активный моноеноно-вый хромофор, тогда как более длинный хромофор диенона ( XLIV) имеет максимум поглощения, сдвинутый на 30 ммк в сторону более длинных волн.
Возвращаясь к рис. 3.12, видно, что V-образные кривые показывают суммарный спектр поглощения ( многофононное поглощение и поглощение на краю Урбаха) при комнатной температуре как для кремниевого, так и для тяжелого металфлюридного стекол. У кристаллического хлорида калия электронное поглощение настолько мало в районе до 20000 см 1, что показана только кривая, соответствующая многофононному поглощению.
Аналогично явлениям, наблюдаемым в спектре люминесценции, подобные явления имеют место в спектре поглощения. В видимой области спектр электронного поглощения перегнанного в вакууме фталоцианина имеет только один основной максимум поглощения 670 нм.
Процесс фотопревращения полиеновых радикалов имеет некоторые особенности, связанные с присутствием в полимере радикалов с разной длиной цепи сопряжения. Как уже указывалось, максимум электронного поглощения полиеновых радикалов с увеличением длины цепи сопряжения смещается в длинноволновую область. При облучении светом 280 s: К 380 нм происходит превращение ди-и триенпльных радикалов. Полиеновые радикалы с п 3 под действием света практически не превращаются, поскольку процесс превращения этих радикалов в алкильные становится энергетически невыгодным: энергия поглощенного кванта недостаточна для компенсации разности энергий сопряжения у полиенового радикала и поли-еновой цепи.
Отсюда следует, что выводы о симметрии системы, сделанные на основе экспериментальных данных, будут зависеть от метода измерения. В частности, в опытах по электронному поглощению ( частота света велика, т / мало) может наблюдаться расщепление электронных полос, соответствующее искаженной конфигурации системы, в то время как в спектре ЭПР ( частота меньше, т больше) соответствующая линия окажется изотропной, соответствующей максимально-симметричной системе.
Отсюда следует, что выводы о симметрии системы, сделанные на основе экспериментальных данных, будут зависеть от метода измерения. В частности, в опытах по электронному поглощению ( частота света велика, т мало) может наблюдаться расщепление электронных полос, соответствующее искаженной конфигурации системы, в то время как в спектре ЭПР ( частота меньше, т больше) соответствующая линия окажется изотропной, соответствующей максимально-симметричной системе.
Интенсивность линий комбинационного рассеяния света зависит от частоты возбуждающего света. При больших расстояниях по частотам от области электронного поглощения молекул она пропорциональна со4, а при приближении к полосе электронного поглощения происходит более быстрый рост интенсивности комбинационного рассеяния света.
Электронное поглощение УЗ в металлах является основным при низких темп-рах. В длинноволновой области ( ft / l) электронное поглощение обусловлено вязкостью электронного газа; коэф.
Происходит увеличение однородности каркасных структур за счет разрушения эфирных мостиков и преобразования их в карбонильные группы, включенные в систему сопряжения. Продолжается рост систем полисопряжения за счет дегидрирования, максимум электронного поглощения сдвигается все дальше в ближнюю инфракрасную область, растет число ПМЦ.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11