Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
3-

3-атом

 
Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме.
Скорости обмена а-и [ 3-атомов фурана, тиофен а и селенофен а различаются соответственно в 500, 250 000 и 50 000 раз.
В пиразоле [21] сигнал ( 3-атома смещается в слабое поле при образовании катиона и в сильное поле при образовании аниона. Одновременно образование аниона сопровождается слабопольным сдвигом для а-атома, в то время как сигнал а-атома углерода в катионе практически не смещается.
Последняя получается из в / 3-атома углерода и двух атомов водорода.
Кислотность углеводородов. Увеличение числа бензольных ядер у С 3-атома столь значительно повышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование.
Нами сопоставлены скорости обмена а-и [ 3-атомов дейтерия в фуране, тиофене и селенофенесдиметилсульфоксидом, причем константу скорости обмена а-атома дейтерия в фуране приравняли к единице.
По первой реакции СО2 образуется из 3-атома углерода этиль-ной группы, по второй - из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает по двум направлениям, но с разной скоростью: 75 % СО2 образуется по первой реакции и 25 % - по второй. В зависимости от рН раствора удельные веса обеих реакций изменяются. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100 % СО2 по второму пути.
Рассмотрим далее энергию, требуемую для образования 3-атома, по сравнению с энергией образования ионизованной разорванной связи.
По первой реакции СО2 образуется из ( 3-атома углерода этиль-ной группы, по второй - из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает по двум направлениям, но с разной скоростью: 75 % СО2 образуется по первой реакции и 25 % - по второй. В зависимости от рН раствора удельные веса обеих реакций изменяются. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100 % СО2 по второму пути.
Образующиеся в процессе распада алкильные радикалы отрывают ( 3-атомы водорода от алкильных групп, связанных с азотом.
Если в спиртовой части молекулы сложного эфира содержится ( 3-атом водорода или в кислотной части молекулы - атом в Д Р Да то наблюдаются процессы, аналогичные распаду типа II по Норишу альдегидов и кетонов; в реакции ( XIV) образуются олефин и более легкий сложный эфир, а в реакции ( XV) - олефин и кислота. Здесь также вероятно шестичленное циклическое промежуточное состояние, в котором происходит взаимодействие карбонильного кислорода с атомом водорода, удаленным на три атома от карбонильной группы.
Радикал - СЬС-CF2-CF-СС2 в монокристалле перфторсукцината. Сверхтонкое расщепление наблюдается и на а -, и на 3-атомах фтора. Примерно указаны также направления главных осей тензоров. Тензор для а-атома фтора был рассчитан в разд.

Наиболее часто связь индола с углеродом карбонила осуществляется за счет ( 3-атома ( бензальдегид [345] и его производные [355], ацетон [345]) но иногда и за счета-атома ( ацетальдегид [356]); реакции а-метилиндола с ацеталь-дегидом [356], ацетоном и гомологами, ацетофеноном [357] и антрахиноном [330] протекают, естественно, по первому типу.
Если оба а-положения заняты СН3 - группами, то скорости обмена ( 3-атомов фурана и тиофена с раствором mpem - BuOK в ДМСО уменьшаются соответственно на два и на один порядок; резко ускоряется обмен с кислотой.
В результате образования внутрирадикальной водородной связи происходит значительное увеличение константы расщепления на ( 3-атоме водорода с 3 6 Э в.
Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме.
Присоединение трет-бутилмагнийхлорида к бепзофенонам. Восстановление ароматических кетонов реагентами Гриньяра обычно происходит, когда алкилмагнийгалогениды имеют разветвленные цепи и ( 3-атом водорода, но оно известно и для простых реагентов Гриньяра, таких как н-бутилмагнийбромид.
В возбужденном состоянии, как показано на приведенной выше схеме реакции, положительный заряд перемещен на 3-атом углерода, а отрицательный заряд - на карбонильный кислород.
Спектры ЭПР фторалкильных радикалов - CF2CFCFj - при 300 К ( а и 77 К ( б. спектры радикалов. Расщепление 79 гс вызвано взаимодействием неспаренного электрона с а-атомами фтора, а 17 гс - взаимодействием с 3-атомами фтора. При температуре выше 400 К растормаживается движение больших сегментов полимерной цепи, которые усредняют анизотропное СТВ. Это приводит к сужению боковых линий и позволяет наблюдать спектр из трех триплетов. Понижение температуры до 77 К превращает спектр в синглет с двумя боковыми пиками с расщеплением 400 гс ( рис. VI.8, г), которое равно удвоенной сумме максимальных расщеплений от анизотропного и изотропного СТВ с а-атомом фтора.
По сравнению с соответствующими кислородными аналогами преимущества тиоловых эфиров в нуклеофильных реакциях по карбонильному атому углерода, в реакциях присоединения по ( 3-атому углерода а ( 3-ненасыщен-в: ых субстратов и в реакциях конденсации по углероду в а-положении к карбонильной группе достаточно очевидны. В каждом случае тиоловые эфиры оказываются более активными, чем их кислородные аналоги.
Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме.
Кремнийорганические соединения, содержащие два и более атомов хлора в алкильной цепи, дегидрохлорируются значительно легче, чем монохлоралкилсиланхлориды; при этом отщепляется 3-атом хлора. При дегидрохлорировании а р-дихлоралкилсиланхлоридов хинолином образуется всегда одно соединение: а-хлор-а-алкенилсилаихлорид; дегид-рохлорирование р у-хлоралкилсиланхлоридов всегда сопровождается образованием двух соединений с различным положением кратной связи.
Оказалось, что первой стадией этого превращения является обратимое образование Ав-производного ( GXVI) за счет mpawc - диаксиального отщепления 7а - оксигрушш и 6 3-атома трития. Далее это производное необратимо восстанавливается в ( CXVII) за счет транс-диэкваториального введения 6а - и 7р - атомов водорода.
Из структурной формулы нафталина следует, что 8 атомов водорода этого углеводорода не равноценны и должны быть подразделены на две группы - на а - и 3-атомы.
Нестереоспецифическое отщепление по реакции ( б) объясняется тем, что постулируется первоначальное образование диполяриого иона XXI, которое приводит к потере стереоспецифиче-ской конфигурации у ( 3-атома углерода.

Из структурной формулы нафталина следует, что 8 атомов водорода этого углеводорода не равноценны и должны быть подразделены на две группы - на а - и ( 3-атомы.
Указанное смещение возможно также в том случае, когда карбонильная группа является частью циклической системы, но имеется а, 3-ненасыш енность и группа ОН находится при ( 3-атоме углерода.
При дегидрохлорировании хлористым алюминием а р-дихлорал-килтрихлорсиланов происходит изомеризация алкильного радикала, обусловленная частичным или полным переходом трихлорсилильной группы ( после отщепления р-атома хлора) от а - к ( 3-атому углерода, что приводит к получению 3-хлор-а - алкенилтрихлорсиланов.
Однако в Л-4 р-изомере 160 при ориентировании кислорода, необходимом для осуществления переноса З - атома водорода, фенильное кольцо подвергается сильным 1 3-диаксиальным воздействиям как со стороны ангулярной метильной группы, так и со стороны 2 3-атома водорода. Этот изомер не изменяется при кипячении в бензоле, что подтверждает изложенный выше конфор-мационный анализ.
Если, что кажется вероятным, эти реакции включают свободные радикалы, то легкость их осуществления, по-видимому, в меньшей степени обязана присутствию циклопропанового кольца, чем тому обстоятельству, что все четыре связи 1 - и 3-атомов углерода расположены практически по одну сторону от них.
Фосфоглицериновая и пировиноградная кислоты определялись с помощью неактивных переносчиков: фосфоглицериновая кислота - путем гидролиза фосфатазой, с последующим окислением периода-том и выделением карбоксильных и а-атомов углерода в виде растворимого в карбонате 2 4-динитрофенилгидразона глиоксилевой кислоты, а [ 3-атомов углерода - в виде соответствующего гидразона формальдегида. Пировиноградная кислота после предварительного гидролиза определялась в виде растворимого в карбонате 2 4-динитрофенилгидразона.
В молекуле л-циклопентадиенил-дикарбонил-железо - о-кар-боксиметила ( л - С5Н5) Ре ( СО) 2 ( а - СН2СООН) длина а-связи атома Fe с карбоксиметильной группой 2 06 А [67] несколько короче, чем в предыдущем случае ( 2 11 А); такое сокращение авторы [67] объясняют дативным взаимодействием между атомом железа и ( 3-атомом углерода карбоксиметильной группы, на что указывает некоторое сокращение этого расстояния ( 2 85 А), а также увеличение длины связи С О в карбоксильной группе до 1 32 А против обычных 1 25 - 1 28 А в органических кислотах.
Большинство из рассматриваемых радикалов являются относительно простыми системами. Поэтому в таких радикалах ( 3-атомы или более удаленные атомы редко играют важную роль в сверхтонком взаимодействии. Кроме того, эффект сверхсопряжения с - ядрами, который, как полагают, ответствен за сверхтонкое взаимодействие, имеет столь общее самостоятельное значение, что его нельзя обойти.
В отсутствие ртути сульфирование приводит к замещению 3-атома водорода антрахинона, но участие в реакционной смеси уже малейших следов ртути делает заметным образование се-сульфокиелоты. Как было указано выше, здесь имеет место участие ртути в реакции с промежуточным образованием ртутно-оргаиического соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в и - сульфокислоту.
Столь сильно выраженная Стереоспецифичность заставляет вспомнить характерный для реакции SN2 тип атаки сзади ( см. стр. Электронная пара, освобождающаяся при удаления протона от 3-атома углерода, атакует, вероятно, а-углеродный атом сзади, что создает возможность отщепления покидающей группы. Ср и Са, а также вторая уходящая группа должны лежать в одной плоскости. Возможно, однако, что при стереоспецифиче-ском гране-отщеплении важную роль играют также и другие факторы.
В обычной молекуле стирола на стадии А it - электроны двойной связи винильного остатка и ir - электроны бензольного ядра сопряжены и плотность электронного облака распределена равномерно. На стадии В р-электрон - углерода локализуется в области 3-атома ( на схем.
С этой точки зрения можно понять и те затруднения, которые возникают при попытках получить - N, N-диметиламинофенил-диазотат. Катион диазония является Льюисовой кислотой с электронным пробелом на 3-атоме азота. Сила этой Льюисовой кислоты зависит от заместителя в бензольном кольце диазокатиона: она уменьшается по мере увеличения электронодонорной способности заместителя. И возможно кислые свойства катиона - N, N-диметиламинофенилди-азония ослаблены в такой степени, что образование диазотата уже не может осуществиться. Этим же, вероятно, можно объяснить и тот факт, что только для некоторых катионов / гара-аминозамещенных фе-нилдиазония удается выделить соли с анионами слабых кислот.
Дополнительным доказательством того, что в этих реакциях участвует именно [ 3-атом водорода, служит тот факт, что бромистый о-толил-магний, не содержащий легко удаляемого р-атома водорода, не восстанавливает связи кремний - водород в фенилтрихлорсилане.
СН, и что эти атомы углерода приобретают некоторый sp2 - р-характер. Катц и Вассерман еще до работ Ола предполагали, что полосы 3-атомов водорода должны располагаться в сторону меньшей напряженности поля, чем полосы а-атомов водорода. Из этого катиона в результате перегруппировки образуется, по-видимому, 1-изобутил - 2 3-диметилциклопентильный катион с полупериодом жизни 7 мин при 25 в 83 % - ной серной кислоте. В 96 % - ной серной кислоте полупериод жизни увеличивается до 63 мин.
Следовательно, в молекуле нафталина а-атом обладает большей радикальной реакционностью, чем [ 3-атом.

Питтман и Ола [ 64, 651 изучили некоторые моно - и дициклопропилкарбо-ниевые ионы 1 ( 9) - ( 18) 1 в FSO3H - SO2 - SbF5 при низких температурах. В ЯМР-спектрах каждого из этих ионов разрешаются резонансные сигналы а - и ( 3-атомов водорода циклопропильного кольца.
Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме.
Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся бо-лее подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по ( 3-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С - О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расщепления простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С - О, а также наличие основания или нуклео-фила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 -, служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаемых в летучий подметан.
Таким образом, если будут экранированы 1 4-атомы, то полимеризации не произойдет, если же э-ктани-роваиие распространится на 2 3-атомы, между которыми уже имеется связь, то препятствий для полимеризации не будет.
В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение ( или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного ( или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для 3-атома.
Благодаря надежности и прекрасной отработанности методик проведения указанных превращений мы с полным правом можем рассматривать все четыре типа производных 70 - 73 как продукты конденсации двух карбонильных производных по типу нуклеофил электрофил. Отсюда непосредственно следует одна из наиболее очевидных рекомендаций ретросинтетического анализа: если в целевой молекуле содержится фрагмент одного из указанных структурных типов, то следует рассмотреть варианты разборки одной или другой из двух связей между 1 3-атомами углерода, несущими кислородсодержащие заместители.
Сам по себе упомянутый факт конечного а-протонирования не удивителен: отрицательно заряженный атом углерода является сильно основным ( ср. Помимо этого, система сопряженных двойных связей, имеющих на конце положительно заряженный азот, более устойчива, чем альтернативная система, в которой азот фланкируется двойными связями и которая возникает, если протон будет находиться у 3-атома. В любом случае ни один из этих катионов не является в действительности устойчивым: при образовании катиона нарушается стабильность кольца, и, помимо других реакций, которые при этом способны происходить, быстро протекает полимеризация с образованием не одного, а нескольких продуктов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11