Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ОБ ОВ ОГ ОД ОЖ ОЗ ОК ОЛ ОМ ОП ОР ОС ОТ ОФ ОХ ОЦ ОЧ ОШ ОЩ ОЫ

Облученный торий

 
Облученный торий частично растворяют в небольшом количестве 4 М НС1 при осторожном нагревании. Колонку промывают смесью 0 5 М НС1 - 0 2 М NH4SCN со скоростью 0 3 см3 / мин. Этим способом элюируют весь торий. Протактиний десорбируют смесью 2 М H2SO4 - 2 М ( NH4) 2SO4 со скоростью 0 3 см3 / мин.
Облученный торий растворяют в азотной кислоте, содержащей ион фтора в качестве катализатора. Затем полученный раствор нитрата тория подвергают специальной обработке и вводят в первую колонну, где с помощью три-бутилфосфата выделяют торий и уран-233. Протактиний и продукты деления остаются в водной фазе. В верхней части колонны растворитель, содержащий торий и уран-233, промывается водным раствором.
Определить необходимую длительность старения облученного тория, особенно подвергшегося многократной рециркуляции еще более сложно.
В действующей схеме водной переработки облученного тория, называемой торекс-процессом [1, 2], протактиний не извлекается с очищенным ураном и торием.
Аналогично определяют необходимую степень очистки облученного тория.
Простейшее решение проблемы заключается в старении облученного тория в течение пяти или шести полупериодов ( от 4 до 6 месяцев), за которые Ра233 распадается. За это же время распадаются почти все продукты деления от быстрых нейтронов. Если торий облучается потоком нейтронов в 1010 нейтронов см2 / сек.
К раствору, полученному после растворения облученного тория описанным выше способом, добавляют 15 мл ледяной 6 М НС1, содержащей 4 капли раствора CsCl ( 10 мг Cs / жл), и объем доводят до 20 мл. Центрифужную пробирку помещают в ледяную баню, содержимое ее перемешивают в течение 1 - 2 мин. В это время добавляют 1 мл 0 125 М раствора HSiW. Осадок CsSiW отделяют центрифугированием, промывают дважды 5 мл холодным 6 М раствором НС1 и растворяют в 6 М растворе NaOH. Осторожно добавляют 5 мл 60 % - ной - НС1О4; раствор упаривают, вращая пробирку над горелкой до выделения обильных белых паров. После охлаждения раствор разбавляют до 10 мл и отделяют осадок кремневой и вольфрамовой кислот центрифугированием. Фильтрат снова упаривают, как описано выше. Затем его охлаждают и добавляют 15 мл абсолютного этанола. Осадок дважды промывают 5 мл ледяного абсолютного этанола. Осадок содержит Fr и радиоактивные Cs и Rb, образующиеся при делении ядер Th быстрыми протонами. Эта методика менее предпочтительна, чем первая.
К раствору, полученному после растворения облученного тория описанным выше способом, добавляют 15 мл ледяной 6 М НС1, содержащей 4 капли раствора CsCl ( 10 мгСв / мл), и объем доводят до 20 мл. Центрифужную пробирку помещают в ледяную баню, содержимое ее перемешивают в течение 1 - 2 мин. В это время добавляют 1 мл 0 125 М раствора HSiW. Осадок CsSiW отделяют центрифугированием, промывают дважды 5 мл холодным 6 М раствором НС1 и растворяют в 6 М растворе NaOH. После охлаждения раствор разбавляют до 10 мл и отделяют осадок кремневой и вольфрамовой кислот центрифугированием. Фильтрат снова упаривают, как описано выше. Затем его охлаждают и добавляют 15 мл абсолютного этанола. Осадок дважды промывают 5 мл ледяного абсолютного этанола. Осадок содержит Fr и радиоактивные Cs и Rb, образующиеся при делении ядер Th быстрыми протонами. Эта методика менее предпочтительна, чем первая.
Извлечение плутония из облученного урана или урана-233 из облученного тория вместе с очисткой их от продуктов деления можно осуществить методом осаждения на носителях, В этом случае для разделения металлов создают такие условия, при которых оба металла оказываются в разных валентных состояниях, благодаря чему один из них может быть выделен в осадок, тогда как другой останется в растворе. Очистка металлов основывается на разном поведении продуктов деления, с одной стороны, и каждого из металлов - с другой, в разных химических средах в присутствии соответствующего носителя.
Коэффициенты очистки при экстракции трибутилфосфатом. Применение ТБФ с керосином позволяет удовлетворительно решить схему переработки облученного тория [6, 7] Роль растворимости нитрата тория в этой экстракции очень большая. Растворимость нитрата тория в чистом ТБФ мала и составляет 20 1 % при комнатной температуре. Введение разбавителя снижает растворимость нитрата тория соответственно снижению доли ТБФ. Насыщение растворителя нитратом тория способствует очистке от продуктов деления, что связано с высаливающим эффектом.
Задачей технологии извлечения плутония из облученного урана или урана-233 из облученного тория является, во-первых, разделение металлов и, во-вторых, очистка каждого из них от продуктов деления.
Метод дистилляции фторидов может найти некоторое применение для извлечения U233 из облученного тория. Однако тетра-фторид тория не растворим в BrF3, а другие способы его растворения еще неразработаны. Тот факт, что тетрафторид тория нелетуч, заставляет сомневаться в полезности этого способа для извлечения U233 и тория.
Какими элементами - продуктами деления вероятнее всего будет загрязнен протактиний, выделенный из облученного тория.
В этом процессе используется селективная адсорбция урана и протактиния из 8 М солянокислого раствора облученного тория, к которому добавлен ( NH4) 2 SiFG для образования отрицательно заряженных фторидных комплексов этих металлов. Уран и плутоний разделяются путем селективного вымывания из смолы. Для этого процесса использовалась смола дивинилбензолового типа, содержащая амино - и оксиаминогруппы.

В разделе 10.5 приводится описание экстракционного процесса с использованием ТБФ для извлечения тория и урана из облученного тория, а в разделе 8.4 описан процесс переработки природного сырья. Экстракция аминами применяется в Канаде для извлечения тория из сливных растворов при обогащении урановых руд.
Методы ионного обмена для разделения тория, редких земель и урана используются преимущественно для аналитических целей, а также при переработке облученного тория. Вследствие высокой заряд-ности катион тория сильно адсорбируется на катионитах и практически не вымывается HN03 и НС1 любой концентрации. При вымывании 6 М кислотой торий удаляется после одно -, двух - и трехзарядных катионов, в том числе и редкоземельных.
Клейтон, Хард-вик, Мортон-Смит и Тодд [424 ] применили экстракцию урана в виде Диэтилдитиокарбамата в присутствии комплексона III для выделения следовых количеств U233 из облученного тория и сопутствующих Дочерных а-излучателей.
Клейтон, Хард-вик, Мортон-Смит и Тодд [424] применили экстракцию урана в виде Диэтилдитиокарбамата в присутствии комплексона III для выделения следовых количеств U233 из облученного тория и сопутствующих Дочерных а-излучателей.
Схема образования Th228 в облученном тории. Распад Th228 до РЬ208 протекает через семь ступеней, идущих в быстрой последовательности друг за другом, причем на некоторых ступенях испускаются а-частицы большой энергии и жесткие 7-лучи, в результате чего облученный торий весьма токсичен.
Хотя детали этого метода не были опубликованы, некоторые условия его проведения можно найти в описании торекс-про-цесса, разработанного в Окриджской национальной лаборатории для отделения тория и U233 от редких земель л других продуктов деления, находящихся в облученном тории. В этом процессе преобладание тория в органической фазе при равновесии достигается введением в водную фазу нитрат-ионов высокой концентрации в виде азотной кислоты или нитрата алюминия.
При облучении тория с целью получения U233 в виде побочного продукта также образуется Ра231 по реакции Th232 ( n, 2n) Th231 - Pa231, к-рая протекает под действием быстрых нейтронов; Ра231 далее выделяется из отходов от переработки облученного тория.
Полученный концентрат Ра233 хранится уже до полного распада протактиния. Это позволяет уменьшить выдержку облученного тория и тем самым ускорить процесс его химической переработки.
Требуется дальнейшая переработка этого рафината. В этом методе перед экстракцией урана и тория из раствора облученного тория соосаждением извлекается протактиний. Соосаждение вместе с протактинием рутения, циркония и ниобия еесьма благоприятно сказывается на процессе, так как повышает степень очистки урана и тория и уменьшает радиационные - повреждения экстр агента.
Основной химической операцией является осаждение нерастворимого соединения из раствора. Вследствие низкой концентрации Ри239 в облученном уране или U233 в облученном тории, этот процесс не может быть применим непосредственно к имеющимся. Хотя термин нерастворимый применяется широко, его значение имеет только относительный характер.
Процесс отделения урана-233 от тория осложняется тем, что химические свойства этих элементов сходны. Кроме того, для извлечения сравнительно небольшого количества урана-233 приходится перерабатывать значительное количество облученного тория. Это предъявляет жесткие требования к его химической чистоте. Известно, что применяющийся в технике торий всегда содержит некоторую долю природного урана. Если такая примесь урана-238 имелась в нем до облучения, то она может сохраниться и после облучения.
При этих условиях извлечение протактиния на одной ступени превышает 99 7 % и перечисленные примеси практически не экстрагируются. Авторы работы [519] считают, что разработанная ими методика может быть применена для выделения свободного от носителя 233Ра из облученного тория.
Большинство минеральных кислот медленно взаимодействует с торием, но НС1 быстро, хотя и не полностью, растворяет торий с образованием черного осадка, по-видимому ThO. В HNO3 торий пассивируется, но легко растворяется в ней в присутствии малых количеств фторид-иона. После выгрузки облученного тория из реактора его растворяют в кипящей HNOs, содержащей небольшое количество фторид-иона.
Метод экстрагирования из растворов представляется наилучшим для этой задачи. После первоначального уменьшения объема и повышения концентрации можно использовать любой из методов очистки. Если только что облученный торий используется для получения Ра233, необходимо принять меры против тенденции Ра 5 гидролизоваться и образовать радиоактивный колоид. При контролируемых условиях Ра 5 может быть отделен от тория совместным осаждением с Та205 или же с какой-либо окисью, применяемой для очистки. Метод экстрагирования из раствора также может оказаться пригодным для работы с протактинием.

При этом очень быстро нарастает и активность дочерних изотопов - висмута-212 и таллия-208, обладающих очень жестким - излучением. Так как улучи дочерних элементов тория-228 более жесткие, чем у дочерних элементов тория-234, то выгоднее не затягивать период старения, чтобы не дать значительно нарасти активности висмута-212 и таллия-208. Уран-233, выделенный из облученного тория, содержит уран-232, вследствие чего - активность этого материала увеличивается при хранении.
Выделение франция из облученных мишеней - проце весьма сложный. Несколько методик выделения фра ция из облученного урана разработано советскими ради химиками А. К. Лаврухиной, А. А. Поздняковым С. С. Родиным, а из облученного тория - американок. Выделение франция основа на соосаждении его с нерастворимыми солями ( перхлор том или кремневольфраматом цезия) или со свободн кремневольфрамовой кислотой. Время выделения фра ция этими методами составляет 25 - 30 минут.
Разделение 95Zr и 95. Nb а колодке с 0 2 % - шым раствором БФ. ГА в х ло ( ро. Из полученных данных рассчитаны константы экстракции хелатов Кех, которые хорошо согласуются с Кех, полученными: обычным экстракционным методом. При известных значениях Кех можно предсказать условия разделения различных металлов; были разделены смеси Zn-Си, Со-Fe, Со-Си - Fe, U-Th и Th-Ра. Описанные этими авторами методики использованы для получения изотопов без носителя: 234Th ( UXi) из уранилнитрата и 233Ра из облученного тория.
Облучение органических материалов может привести к образованию полимеров, выделению газов и к окислительно-восстановительным реакциям. Образование полимеров и окислительно-восстановительные процессы могут изменить избирательность экстракции; некоторые из продуктов разложения могут, например, восстановить растворенное вещество до более низкой валентности с нежелательно низким коэффициентом распределения. Выделение газа ( главным образом водорода) физически действует на режим работы и мешает разделению фаз. В процессе отделения урана-233 от облученного тория с применением ТБФ при облучении, равном 0 5 вт-ч / л, в два раза увеличивается экстракция рутения, а при облучении 10 вт-ч / л - наступает эмульгирование, которое полностью нарушает процесс. Под действием радиации осаждаются нерастворимые ториевые комплексы, возможно, содержащие фосфаты и, вероятно, ускоряется гидролиз ТБФ.
На заводе в Саваана-Ривер ( СРЗ) имеются две экстракционные установки для переработки облученных материалов. ТБФ в типичном пурекс-процессе, который обычно применяют для извлечения урана и плутония из естественного или низко-обогащенного уранового топлива. На другой установке используется разбавленный ТБФ ( 3 5 %); она предназначена главным образом для переработки высокообогащенного урана. В число других процессов на СРЗ входят извлечение плутония из Ри - Al-сплава и урана-233 из облученного тория.
Способность тория экстрагироваться из водных растворов изучена для большого числа экстрагентов всех типов. Ранее большинство данных относительно экстракции тория, урана и плутония можно было получить только в секретных отчетах манхэттенского проекта, комиссии по атомной энергии или государственных лабораторий Канады, Англии и Франции. Эти данные теперь рассекречены, однако полного представления об основной химии этих элементов нельзя составить по книгам и журналам, доступным любой научной лаборатории. Процессы экстракции разработаны для извлечения тория из мона-цитовых песков, для выделения U233 из тория, облученного нейтронами, для регенерации облученного тория с целью повторного использования, а также для других целей. В настоящем обзоре рассмотрены только основные экстрагенты и принципиальная роль опытных условий в ходе переработки малых или индикаторных количеств тория в лабораторном масштабе.
Водные методы в настоящее время наиболее широко применимы. В их основе лежит извлечение U, Pu, Th органич. При переработке уранового горючего производится раздельное выделение U и Pu. В качестве экстрагентов используются трибутилфосфат, триоктиламин, дибутилкар-битол, дпбутпловый эфир и пр. При переработке облученного тория U233 экстрагируется метилизобутпл-кетоном или трибутилфосфатом, а затем торий - три-бутилфосфатом. При регенерации плутониевого горючего плутоний извлекается теми же трибутилфосфатом или триоктпламином. Помимо экстракционных, в литературе описан ряд других водных методов переработки Я.
Сначала осаждают торий, затем уран, а потом редкие земли. Однако разделение не является полным, и каждая фракция нуждается в последующей очистке. Торий, используемый в реакторе, не должен содержать уран и редкие земли. Обычно он извлекается из азотнокислого раствора, полученного при растворении загрязненного ториевого продукта, или из промышленного раствора Th ( NO3) 4 экстракцией органическим растворителем - ТБФ, разба: вле ным углеводородами. Торий и экстрагированный уран могут быть реэкстрагированы из органического раствора раздельно, как в торекс-тфоцессе ( см. раздел 10.5) для облученного тория.
Сравнение экстракции тория и протактиния ТБФ из азотнокислых растворов при 20 С [ Н а г d у С. J., S с а г g i 11 D., Fletcher J. M. J. Inorg. Nucl. Chem.. 7. 257 ( 1958 ]. Подобно другим актинидным элементам, протактиний может экстрагироваться из водных растворов некоторыми органическими экстрагентами. Однако условия экстракции протактиния отличаются от условий экстракции других актинидов. Процессу экстракции мешает нестойкость растворов протактиния. Так как продукты гидролиза не экстрагируются, максимальная эффективность экстракции обычно достигается при работе со свежеприготовленными растворами. В условиях процесса экстракции других актинидных элементов протактиний остается в водной фазе. Это наглядно показано на рис. 4.4, где срав - иивается распределение тория и протактиния в области малых концентраций между ТБФ и водными растворами HN03, Протактиний не может легко экстрагироваться при относительно низких кислотностях и высоких концентрациях тория, получающихся в процессе переработки облученного тория.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11