Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХВ ХЕ ХИ ХЛ ХО ХР ХУ

Характеристическая сумма

 
Характеристические суммы, составленные из интенсивностей пиков перечисленных ионов, входящих в эти семь групп, будут характеризовать относительное содержание соответствующих гомологических рядов углеводородов в образце. Коэффициенты относительной чувствительности для каждой из групп, необходимые для количественных измерений, определялись по спектрам индивидуальных углеводородов и их смесей методом варьирования концентраций.
Характеристические суммы пиков, являющиеся элементами матрицы Aik, выбираются так, чтобы их изменение было бы минимальным при изменении изомерного состава соединений каждой группы.
Отношение характеристической суммы 2 43 к молекулярному пику н-парафиновых УВ приведено ниже.
Интенсивности характеристических сумм пиков умножаются на соответствующие коэффициенты обратной матрицы, полученные значения делятся на коэффициенты чувствительности и нормируются, давая относительные концентрации групп насыщенных сульфидов.
Так, в характеристические суммы, кроме осколочных ионов с нечетными массами, были включены ионы с четными массами, которые следовало бы учитывать, поскольку их немало. Кроме того, набор аналитических характеристик был дополнен группами серусодержащих ионов вторичного распада и углеводородных ионов. Особенно важную роль среди физико-химических методов анализа играет в настоящее время масс-спектрометрия высокого разрешения. Она позволяет разделить пики углеводородных и гетеро-атомных ионов и тем самым, во-первых, увеличить число определяемых типов соединений, во-вторых, значительно уменьшить взаимные наложения пиков разных типов соединений в смеси.
Сумма пиков характеристических осколочных ионов в масс-спектрах циклических сульфидов. Для вычисления величин характеристических сумм и их взаимных наложений использованы масс-спектры моно - и бицикличе-ских сульфидов, а также масс-спектры нафтеновых углеводородов соответствующего строения с учетом влияния атома серы на диссоциативную ионизацию.
Для определения величин характеристических сумм, приходящихся на долю каждой из определяемых групп соединений, решают систему линейных уравнений.
Характеристические суммы предельных УВ. По этому уравнению вычислены характеристические суммы полициклических нафтеновых УВ.
Это подтверждается и сравнительно небольшой интенсивностью характеристических сумм пиков ионов 291 и 2117 по сравнению с характеристическими суммами пиков, соответствующих полициклическим ароматическим углеводородам, составляющим, по-видимому, большую часть этой фракции.
Концентрация УВ различных типов определяется по характеристическим суммам, поэтому ниже кратко описаны основные принципы их выбора.
Раздельное определение парафиновых углеводородов основана на дифференциации характеристической суммы с использованием отношений ( 2 71) / мол, рассчитанных по масс-спектрам индивидуальных парафиновых углеводородов нормального строения.
В столбце I табл. 58 приведены интенсивности характеристических сумм, найденные из масс-спектра образца.
Раздельное определение парафиновых углеводородов основано на дифференциации характеристической суммы с использованием отношений 271 / 1 ол, рассчитанных по масс-спектрам индивидуальных парафиновых углеводородов нормального строения.

Раздельное определение парафиновых углеводородов основано на дифференциации характеристической суммы с использованием отношений ( 2 71) / мол, рассчитанных по масс-спектрам индивидуальных парафиновых углеводородов нормального строения.
В столбце I табл. 58 приведены интенсивности характеристических сумм, найденные из масс-спектра образца.
В табл. 1 приведены массы ионов, входящих в характеристические суммы.
Ароматические УВ во фракциях 150 - 200 С определяются по характеристической сумме 2 77 77, 78, 91, 92, 105, 106, 117, 118, 119, 120, 131, 132, 133, 134 с учетом присутствия в этих фракциях индановых УВ.
Массы первых членов гомологических рядов ионов в этих группах указаны в обозначениях характеристических сумм в табл. 29, сами же группы находятся путем разделения огибающих интенсивностей пиков в гомологических рядах ионов. Решение систем уравнений, соответствующих каждому из блоков, производится по методу наименьших квадратов.
На этой основе были созданы различные модификации метода, отличающиеся друг от друга составом характеристических сумм, а также той информацией, которую получают при их применении.
Это подтверждается и сравнительно небольшой интенсивностью характеристических сумм пиков ионов 291 и 2117 по сравнению с характеристическими суммами пиков, соответствующих полициклическим ароматическим углеводородам, составляющим, по-видимому, большую часть этой фракции.
Расчет относительного содержания различных типов соединений в смеси осуществляется путем решения системы линейных уравнений, учитывающей взаимные наложения характеристических сумм пиков осколочных ионов и различия в относительной ионизуемости.
Для групп соединений, массы характеристических ионов которых полностью или частично совпадают ( 2 247, 2 207), интенсивности характеристических сумм, соответствующих ароматическим соединениям, определяются по интенсивности пиков соответствующих двухзарядных ионов ( 2 123 5; 2 110 5) из расчета, что сумма интенсивностей пиков двухзарядных ионов составляет 13 % от интенсивности соответствующей характеристической суммы.
Изучены общие закономерности диссоциативной ионизации молекул насыщенных циклических сульфидов под действием электронного удара и предложен метод расчета величин стабильности молекулярных ионов, коэффициентов чувствительности и интенсивностей характеристических сумм пиков осколочных ионов.
После проведения расчета вновь проводится качественный анализ для оценки правильности полученных содержаний компонентов путем сопоставления их с другими имеющимися данными ( элементный состав, данные других методов анализа) и по относительным величинам невязок интенсивностей характеристических сумм после расчета.
Для групп соединений, массы характеристических ионов которых полностью или частично совпадают ( 2 247, 2 207), интенсивности характеристических сумм, соответствующих ароматическим соединениям, определяются по интенсивности пиков соответствующих двухзарядных ионов ( 2 123 5; 2 110 5) из расчета, что сумма интенсивностей пиков двухзарядных ионов составляет 13 % от интенсивности соответствующей характеристической суммы.
В основу метода положено различие величин соотношения суммарной интенсивности характеристических ионов 2 71 и интенсивности пика молекулярного иона / мол в масс-спектрах парафиновых углеводородов нормального и разветвленного строения. Характеристическая сумма, приходящаяся на долю н-парафинов ( 2 71) н, получается путем суммирования произведений интенсивностей ионоизо-топных пиков молекулярных ионов ( / мол) на величину 2 71 / / мол, рассчитанную по масс-спектрам индивидуальных н-парафиновых углеводородов.
В качестве аналитических характеристик для определения группового состава азотсодержащих ароматических оснований выбраны типичные для ароматических соединений вообще характеристические группы осколочных ионов типа ( М - R), а также суммарные интенсивности пиков гомологических рядов ионов М и ( М - R), начиная от первых членов соответствующего гомологического ряда и до конца масс-спектра. Обозначения характеристических сумм включают массы первых членов гомологических рядов ионов. Матрица, как и в случае ароматических углеводородов, состоит из трех блоков для соединений, содержащих одно, два и более ароматических колец, обозначенных Ах, Аг и А3 соответственно. Расчет производится методом последовательных приближений. Расчет производится методом наименьших квадратов, при этом в правые части уравнений вносятся поправки, учитывающие вклад в них остальных групп соединений. Этот расчет последовательно для каждого блока повторяется до тех пор, пока результаты последовательных итераций не будут одинаковыми в пределах ошибки.
Для нейтральных ароматических азотсодержащих гетероциклических соединений анализ масс-спектров показал, что при выборе в качестве аналитических характеристик суммарных интенсивностей пиков ионов М и ( М-1) матрица калибровочных коэффициентов близка к диагональной. В табл. 32 приведены величины этих характеристических сумм в усредненных масс-спектрах некоторых групп нейтральных азотсодержащих соединений, полученных обработкой масс-спектров, приведенных в литературе. Эти данные показывают, что указанные характеристические суммы включают основную часть всех пиков в масс-спектрах. Кроме них, заметную величину имеют только характеристические суммы, расположенные на одну строку выше и на строку ниже, отвечающие соответственно изотопам этих ионов и ионам, образующимся при отщеплении атомов водорода.

Ниже приведен пример расчета группового состава смеси ароматических сернистых соединений и ароматических углеводородов. В столбце I табл. 48 даны интенсивности характеристических сумм, найденные из масс-спектра образца.
Поскольку имеет место взаимное наложение масс-спектров соединений различных групп, для определения суммарной интенсивности пиков характеристических осколочных ионов, приходящихся на долю каждой из определяемых групп соединений, необходимо решить систему линейных уравнений, порядок которой равен числу неизвестных компонентов смеси. Затем с помощью коэффициентов чувствительности, выражающих зависимость интенсивности характеристических сумм от концентрации соответствующих групп соединений, определяют относительное содержание этих групп в анализируемой меси.
В самом деле, спектры, полученные в режиме программированного нагрева, показали, что идет фракционирование по Nc без изменений группового состава. С ростом температуры в спектрах насыщенных соединений почти не происходит изменений относительных величин характеристических сумм. При этом растет относительная интенсивность ионов с большими массами. Такой ход характеристических сумм получает естественное объяснение, если допустить, что его причиной являются циклоалкильные фрагменты, присоединенные к ароматическим ядрам. Действительно, при увеличении длины алкенильного участка молекулы растет вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте и вероятность образования более крупных осколков.
Для групп соединений, массы характеристических ионов которых полностью или частично совпадают ( 2 247, 2 207), интенсивности характерис. S 110 5) из расчета, что сумма интенсивностей пиков двухзарядных ионов составляет 13 % от интенсивности соответствующей характеристической суммы.
Во фракциях полициклической ароматики общее содержание УВ с фенантреновыми ядрами, вычисленное по методикам 1 и 2, получается заниженным. Это связано с тем, что по указанным методикам не определяются УВ типа мононафтенфенантреновых и завышены коэффициенты наложения на характеристические суммы УВ с фенантреновыми, пиреновыми и хризеновыми ядрами со стороны 1 - 6-го типов УВ.
Вначале рассчитывалось содержание бициклических аренов ( блок А2), к которым были присоединены строки и столбцы, соответствующие би - и трициклоалканобензолам, а также фенантренам для лучшего учета наложений. Характеристические суммы, использовавшиеся при расчете по блокам А2 и А3, заключены в рамки.
Предполагалось, что масс-спектр в области тяжелых масс сосредоточивает в себе изомерные признаки, в области легких масс - признаки по водородной недостаточности и, наконец, средняя часть - совокупность этих признаков. В характеристические суммы вовлекаются все линии масс-спектра.
Для нейтральных ароматических азотсодержащих гетероциклических соединений анализ масс-спектров показал, что при выборе в качестве аналитических характеристик суммарных интенсивностей пиков ионов М и ( М-1) матрица калибровочных коэффициентов близка к диагональной. В табл. 32 приведены величины этих характеристических сумм в усредненных масс-спектрах некоторых групп нейтральных азотсодержащих соединений, полученных обработкой масс-спектров, приведенных в литературе. Эти данные показывают, что указанные характеристические суммы включают основную часть всех пиков в масс-спектрах. Кроме них, заметную величину имеют только характеристические суммы, расположенные на одну строку выше и на строку ниже, отвечающие соответственно изотопам этих ионов и ионам, образующимся при отщеплении атомов водорода.
Некоторые группы соединений встречаются в разных блоках. Это сделано, во-первых, для более полного охвата часто встречающихся в концентратах сочетаний групп соединений, а во-вторых, для дополнительного контроля. Правыми частями уравнений служат значения соответствующих характеристических сумм в масс-спектре анализируемой смеси, взятые с учетом вклада в них других групп соединений. В первом приближении берутся неисправленные значения характеристических сумм, в последующих приближениях используются оценки неизвестных, полученные в предыдущих приближениях.
В этом случае все уравнения участвуют в определении значений неизвестных, причем вклад каждого уравнения регулируется весами Wi. Значения весов выбираются с учетом ошибок определения соответствующих характеристических сумм и калибровочных коэффициентов, а также априорной информации.
В табл. 26 представлены анализируемые типы соединений, характеристические суммы и расчетные коэффициенты.
Характер распределения интенсивности пиков ионов в ароматических углеводородах пеков А ( а, в и Б б, г. Невязки, соответствующие этим основным уравнениям, имеют относительно меньшие величины по сравнению с другими уравнениями. Сравнительно большие величины положительных невязок в уравнениях, соответствующих характеристическим суммам 2 97, 2123, 2 121, 2147, значительно превышающие величины невязок в уравнениях, соответствующих основным ионам, свидетельствуют о возможном присутствии ароматических серосодержащих соединений - тиофенов, тиаинданов и бензтиофенов. Приблизительная оценка содержания этих групп соединений может быть произведена делением этих остаточных значений характеристических сумм на соответствующие коэффициенты чувствительности, а более точный расчет - с помощью матрицы расчетных коэффициентов для ароматических соединений серы.
Масс-спектральный анализ сложных органических соединений в основном позволяет определить не индивидуальный состав, а содержание различных групп, объединяемых по определенным структурным признакам так, чтобы разница масс-спектров соединений, входящих в одну группу, была значительно меньше, чем для соединений, входящих в разные группы. Аналитическими величинами для каждой группы соединений являются совокупности нескольких наиболее интенсивных пиков в масс-спектрах соединений этих групп. Таким образом, сумма высот пиков, характерных для данной группы ( характеристические суммы), а также значения наложений на нее со стороны других групп являются основой для группового анализа. При выполнении условия пропорциональности изменений интенсивности характеристических сумм и парциальных давлений всех групп УВ и линейной аддитивности наложений их масс-спектров групповой состав определяется решением системы линейных уравнений. На основе этих закономерностей и были созданы различные модификации методов определения группового состава бензиновых фракций.
По аналогии с ростом вероятности образования более тяжелых ионов СпНгп 1 при увеличении длины цепи рост упомянутых значений может быть приписан первому процессу для соединений с достаточно большим числом С-атомов в цепях. Однако для БЦА и полиЦА это увеличение может быть связано также с ростом числа молекул, имеющих циклоалкильные заместители, так как при малом числе С-атомов в насыщенной части молекулы наличие таких заместителей менее вероятно. Следует учесть, однако, что в данном методе учитываются только ЦГ-фрагменты, так как в характеристическую сумму на входит вклад в ион 69 от ЦП-фрагментов.

Лампкина [ 1958 г. ], а также А. А. Поляковой и Р. А. Хмельницкого [ 1966 г., 1973 г. ] позволяют определить девять типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. В настоящем разделе предлагается методика, по которой можно определить 10 типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Основная особенность этой методики заключается в том, что обратные матрицы составлены в соответствии с молекулярными массами 50-градусных фракций. Характеристические суммы кроме пиков осколочных ионов содержат пики молекулярных, соответствующие УВ без ал-кильных заместителей. В табл. 45 представлены типы соединений, наименование которых дано условно, так как каждый тип объединяет несколько структур, отвечающих данной эмпирической формуле.
Для количественного анализа используется метод блочных матриц калибровочных коэффициентов. Это позволяет значительно уменьшить число необходимых калибровочных коэффициентов и использовать имеющиеся матрицы для более простых смесей - ароматических концентратов, насыщенных углеводородов и сернистых соединений. Расчетные матрицы для кислородсодержащих ароматических гетероциклических соединений могут быть построены по аналогии с матрицами для других ароматических соединений. Характеристические суммы пиков должны включать пики ионов гомологических рядов М и ( М - 1) в соответствии с границами характеристических групп ионов в этих гомологических рядах. Калибровочные коэффициенты для них могут быть приняты такими же, как и для ароматических углеводородов и серосодержащих соединений с соответствующим числом колец в конденсированной системе.
В самом деле, спектры, полученные в режиме программированного нагрева, показали, что идет фракционирование по Nc без изменений группового состава. С ростом температуры в спектрах насыщенных соединений почти не происходит изменений относительных величин характеристических сумм. При этом растет относительная интенсивность ионов с большими массами. Такой ход характеристических сумм получает естественное объяснение, если допустить, что его причиной являются циклоалкильные фрагменты, присоединенные к ароматическим ядрам. Действительно, при увеличении длины алкенильного участка молекулы растет вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте и вероятность образования более крупных осколков.
Этот анализ сравнительно легко осуществляется в сульфидных концентратах, содержащих главным образом насыщенные сульфиды. В качестве аналитических характеристик используются суммы интенсивностей пиков серосодержащих ионов CnH2n KS и CnH2n - a: - iS, где х - степень водородной ненасыщенности соответствующих групп соединений. Таким образом, характеристические суммы включают пики ионов с нечетными и четными массами, имеющие большую интенсивность в масс-спектрах сульфидов. Эти аналитические характеристики меньше зависят от молекулярной массы и изомерного состава по сравнению с характеристическими суммами, включающими только ионы с нечетными массами. Кроме этих аналитических характеристик, в которые входят наиболее специфичные для сернистых соединений ионы, в анализе используются дополнительные характеристики, составленные из серосодержащих ионов вторичного распада или углеводородных ионов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11