Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
В- ВА ВВ ВГ ВД ВЕ ВЗ ВИ ВЛ ВН ВО ВП ВР ВС ВТ ВУ ВХ ВЫ

Введение - новый заместитель

 
Введение нового заместителя возможно з 2 - м и в 6 - м положениях; при этом могут возникнуть цмс-транс-геометрические изомеры. Это значит, что двуза-мещенные производные октаэдрического строения не имеют оптических изомеров, однако уже трехзгмещенные будут их иметь.
Часто оказывается возможным использовать ориентирующее влияние группы для введения нового заместителя в заданное положение, а затем удалить ориентирующую группу.
Первая и весьма важная по своему значению группа методов имеет своей задачей введение новых заместителей ( субституентов) в ароматические соединения вместо водородных атомов. Эти методы имеют задачей следовательно изменить химическую природу начальных соединений ( в большинстве случаев мало активных углеводородов), вводя в них новые реакционные группы, и тем подготовить возможность использования второй группы методов.
На какие группы делятся заместители по их ориентирую - - щему влиянию на место введения нового заместителя.
Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро.
Из названных методов первые три - сульфирование, нитрование, хлорирование - входят в группу методов введения новых заместителей, а методы 4 - 12 ( образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, замена атома галоида, взаимный об мен амино - и окснгругш, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование, восстановление не содержащих азота групп) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи взаимодействии, относящихся как ко второй, так и к первой группам. Например, при восстановлении нитро - или пптрозогруппы сернн-стокислыми солями часто наблюдается одновременно с образованием аминогруппы также и вхождение сульфогруппы в ядро ( повое замещение); реакция диазотирования является методом превращения аминогруппы, но азосочетапне есть уже одновременно способ образования нового заместителя в ядре амина или фенола, вступающего в реакцию с диазосоедипением.
Из названных операций первые три - нитрование, сульфирование, хлорирование - как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4 - 11 ( образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хлорного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино - и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро - или нитроэогруппы сериистокислыми солями одновременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро ( новое замещение); реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание ( для пассивно входящего в реакцию амина или фенола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может иметь применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе.
Многие промежуточные продукты, применяемые в синтезе отбеливателей кумаринового ряда, сами обладают интенсивной флуоресценцией, которая усиливается после введения новых заместителей или замены содержащихся в их молекулах групп другими структурными группировками, улучшающими люминесцентные характеристики отбеливателей, сообщающими им сродство к различным материалам и повышающими их прочность к физико-химическим воздействиям.
Для получения этой группы соединений нами был применен очень удобный и ныне широко применяемый метод, разработанный Вечером и сотрудниками [12], заключающийся в использовании такой S-защитной группы как CH2CH2CN для введения новых заместителей у атома серы ТТФ-ядра.
Согласно методам, обсужденным в предыдущем разделе, в последней стадии синтеза азуленов участвует предшественник, который уже содержит все необходимые заместители, В некоторых случаях выгодно превращать производные азу-лена в нужный продукт либо введением новых заместителей, либо изменением уже имеющегося заместителя.
Все многообразие химических превращений, с которыми приходится иметь дело в процессах тонкого органического синтеза, можно объединить в несколько групп, каждая из которых характеризуется общими приемами проведения химических реакций: 1) превращения имеющихся в молекуле заместителей; 2) введение новых заместителей; 3) элиминирование заместителей; 4) циклизация; 5) перегруппировки; 6) проведение регио - и энантиоселективных реакций.
В отличие от ранее рассмотренных методов галогенирования, нитрования и сульфирования, при которых в исходное вещество вводился новый заместитель, при окислении, как и при гидроксилировании, подвергается изменению уже имеющаяся часть молекулы, причем методы окисления весьма разнообразны и имеют больше частных особенностей по сравнению с методами введения новых заместителей.
При выборе условий проведения реакции нужно учитывать характер заместителей, уже имеющихся в молекуле ароматического соединения. При введении нового заместителя в молекулу, где имеется заместитель второго рода, часто приходится вести процесс при более высокой температуре или при большей концентрации реагентов. При необходимости ввести несколько заместителей следует учитывать характер этих заместителей и в соответствии с этим выбирать последовательность проведения реакций.
При выборе условий проведения реакции нужно учитывать характер заместителей, уже имеющихся в молекуле ароматического соединения. При введении нового заместителя в молекулу, где имеется заместитель второго рода, часто приходится вести процесс при более высокой температуре или при большей концентрации реагентов. При необходимости ввести несколько заместителей следует учитывать их характер и в соответствии с этим выбирать последовательность проведения реакций.

Иногда полезным синтетическим превращением оказывается заме диазониевой группы на водород. Это превращение часто использут когда при введении нового заместителя было использовано направля щее или активирующее влияние нитро - или аминогруппы, которую; тем надо удалить. Замену диазогруппы на водород лучше всего про ] дить реакцией с фосфорноватистой кислотой ( Н РОа) [56] или с бо ] гидридом натрия [57], хотя в более ранних работах применяли наг вание диазониеаой соли в спирте.
Иногда полезным синтетическим превращением оказывается замена диазониевой группы на водород. Это превращение часто используют, когда при введении нового заместителя было использовано направляющее или активирующее влияние нитро - или аминогруппы, которую затем надо удалить.
К заместителям I рода примыкают галогены. Будучи соединены с бензольным ядром, они также способствуют введению новых заместителей в о - и га-положения; однако галогены, в отличие от типичных заместителей I рода, не вызывают заметного ускорения реакции замещения.
К заместителям I рода примыкают галогены. Будучи соединены с бензольным ядром, они также способствуют введению новых заместителей в о - и - положения; однако галогены, в отличие от типичных заместителей I рода, не вызывают заметного ускорения реакции замещения.
Эти заместители по своему влиянию противоположны заместителям I рода. Они замедляют реакции замещения, причем избирательно в меньшей степени замедляют введение новых заместителей в лг-положение.
Эти заместители по своему влиянию противоположны заместителям I рода. Они замедляют реакции замещения, причем избирательно в меньшей степени замедляют введение новых заместителей в л-положение. Поэтому среди продуктов реакции преобладают вещества, содержащие новые заместители именно в - положении к имеющимся заместителям II рода.
Ориентируюшее влияние различных групп в реакции нитрования монозамещенных бензолов. Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра. Заместители первого-рода ( за исключением галогенов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электро-фильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бензола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее элек-трофильное замещение.
Согласно методам, обсужденным в предыдущем разделе, в последней стадии синтеза азуленов участвует предшественник, который уже содержит все необходимые заместители. В некоторых случаях выгодно превращать производные азу-лена в нужный продукт либо введением новых заместителей, либо изменением уже имеющегося заместителя.
Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра. Заместители первого рода ( за исключением галоидов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бензола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее электро-фильное замещение.
Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра. Заместители первого рода ( за исключением галогенов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бен зола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее электро фильное замещение.
Некоторые реакции относятся одновременно к двум группам. Так, например, встречаются реакции превращения одной, замещающей группы в другую, одновременно сопровождающиеся введением нового заместителя в ядро.
В пределах каждой группы обычно используют несколько типичных процессов. Так, при превращениях имеющихся заместителей ши: роко применяют реакции окисления, восстановления и конденсации, для введения новых заместителей - реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, нитрозирования, алкилирования и ацилирования.
Значительны возможности получения производных в ряду колхицина с изменениями в кольце А колхициновой структуры. Во-вторых, изменения в том же кольце достигаются введением новых заместителей в единственное свободное место, - в положение 4 кольца А. Причем тут исходят, как из алкалоида С, так и из колхицина.
В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, Что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее ( ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее ( ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.
Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы R2N, NHR, NH2, ОН, OR, OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя.
Все ориентанты Голлемана I рода, за исключением галогенов, обладают сильным или слабым активирующим влиянием по сравнению с бензолом. Самым сильным активирующим влиянием обладает оксид-анион в фенолят-ионе. Сильное активирующее влияние оказывают группы R2N; HRN; NH2; ОН; OR; OAc и SR. Слабое активирующее влияние проявляют все алкильные группы. Все галогены обладают слабым дезактивирующим действием в отношении введения нового заместителя.
Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации ( например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если a 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если a 0, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами.
Реакции unco - замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к шгсо-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах unco - удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы: на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11