Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ЭБ ЭВ ЭГ ЭД ЭЖ ЭЗ ЭЙ ЭК ЭЛ ЭМ ЭН ЭО ЭП ЭС ЭТ ЭФ

Эгертон

 
Эгертон и Минкоф [13], опубликовавшие превосходный анализ вероятного механизма образования перекиси водорода, предлагают следующее объяснение этого влияния давления на выход перекиси.
Эгертон и Гатен [9] показали, что скорость детонационной волны достигает 2000 - 3000м / сек. Из 100 мл гексана, например, они получили 20 мл маслянистой жидкости, состоящей главным образом из органических перекисей, кислот, альдегидов и ацеталей.
Эгертон и Пиджэн отмечают, что в ходе медленного окисления гептана образуется жидкое вещество, которое конденсируется на окошках реакционного сосуда. В его спектре поглощения наблюдаются полосы около 2600, 2530, 2470, 2420 и 2350 А. Следует указать, что в пределах точности измерения эти полосы совпадают с полосами поглощения бензола.
Эгертон [61] также считает, что металл должен быть молекулярно диспергирован в реакционной смеси.
Эгертон [74] предполагает, что антидетонациснное действие тетраэтилсвинца при детонации топливо-воздушных смесей в двигателях внутреннего сгорания можно объяснить разрушением промежуточных перекисей, получаемых в процессе горения.
Несколько позже Эгертон [23] высказал предположение, что перекиси, образующиеся в ходе цепной реакции окисления топлива, возможно вызывают разветвление цепи.
Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрения является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов - вырожденный взрыв - определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обусловливающими самоускоряющийся характер процесса.
В докладе Эгертона указывалось, что зимой применяется водяное бездымное отопление на твердом топливе, а электричество и газ рекомендуются при периодическом, сезонном отоплении, для горячего водоснабжения и приготовления пищи. Для исследования теплоснабжения домов по предложению комитета Эгертона была построена исследовательская станция и проведено исследование систем отопления зданий.
При окислении бутана и других высших парафинов Эгертон и Пиджен обнаружили еще один тип спектра поглощения, а именно сплошное поглощение в области около 2600 А. Оно возникает в конце периода индукции и исчезает с появлением полос поглощения формальдегида.
Непосредственным продолжением работы с пропаном явилось проведенное Эгертоном и Юнгом [10-12] в 1939 - 1940 гг. 1 изучение химизма окисления бутана.
Следует отметить, что если факты, сообщенные Эгертоном и Гаррисом, не вызвали никакой реакции со стороны М. Б. Неймана, то гипотеза Ньюитта и Торнса о механизме образования холодного пламени встретила с его стороны настойчивое возражение.
Кроме двух типов спектров поглощения, описанных выше, Эгертон и Пиджэн, а несколько позже и Уббело-де [271] обнаружили при медленном окислении бутана и высших парафинов сплошное поглощние в области около 2600 А; это поглощение становилось заметным в конце периода индукции и исчезало по мере появления спектра поглощения формальдегида.
Механизм действия тетраэтнлсвинца на повышение антидетонационных свойств бензина по Эгертону сводится к тому, что образующиеся в процессе сжатия горючей смеси перекиси вступают в реакцию с образующимся вследствие термического разложения ( при температуре выше 200 С) тетраэтилсвинца атомарным свинцом, переходящим при этом в двуокись свинца.
Согласно перекисной теории, предложенной Калленде-ром) и развитой потом Эгертоном [58] и другими, реакция имеет место в тех случаях, когда при взаимодействии достаточно богатых энергией молекул углеводорода и кислорода образуются неустойчивые возбужденные молекулы перекиси.
Сравнение данных табл. 28 с соответствующей кинетической кривой прироста давления привело Эгертона и Юнга к заключению, что, в противоположность пропану, в случае окисления бутана прирост давления но является мерой расходования кислорода. Действительно, еще до увеличения общего давления смеси уже происходит вхождение в реакцию некоторого количества кислорода, затем начальная часть кинетической кривой ( вплоть до ДР 10 мм рт. ст.) приблизительно отражает скорость взаимодействия бутана и кислорода, в дальнейшем же, особенно при ДР 30 мм рт. ст., прирост давления отражает уже не только процесс окисления бутана, но и все возрастающий процесс окисления и распада альдегидов и перекисей. Таким образом, кривая прироста давления является сложной кривой, не легко поддающейся интерпретации.

Как следует из приведенных результатов изучения окисления бутана и их трактовки, Эгертон вернулся к своей первоначальной точке зрения об образовании органических перекисей в ходе газофазного окисления углеводородов. От этой точки зрения он, как мы видели, отказался в 1937 г. при исследовании окисления пропана, поскольку в случае этого объекта пришел к выводу, что единственной перекисью, образующейся в зоне реакции, является перекись водорода.
По данным Ландольта 1 2 -диантримид ( Индантреновый оранжевый 6RTK) так же активен, как пирантрон, а по Эгертону он не активен. Индантреновый желтый FFRK - производное карба-зола, - полученный циклизацией 1 1 -диантримида, сильно ослабляет волокно, но если в положение 5 5 ввести две бензоиламино-группы, то образующийся краситель ( Индантреновый золотисто-оранжевый 3G) практически не активен; если бензоиламиногруппы находятся в положениях 4 5, то краситель ( Индантреновый коричневый R или FFR) не ослабляет волокна и даже оказывает защитное действие.
Окисление бутана в статистических условиях с добавками СС2. Смесь. Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов и других молекулярных промежуточных продуктов на стенках реакционного сосуда. Это способствует увеличенному накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению.
Эгертон и Гаррис, изучая химизм окисления пропана, пришли к заключению, что в этом случае ал-килгидроперекиси вовсе не образуются в зоне реакции. Такой несомненно важный результат приобретал особую значимость потому, что был получен Эгертоном, который, начиная с 1928 г. [13], считался одним из наиболее ревностных защитников перекисной концепции газофазного окисления углеводородов. Очевидно, понимая это и желая проверить подобное заключение на другом объекте, Эгертон подверг окисление бутана не только химическому, но и спектроскопическому исследованию.
Многие авторы указывают, что проскок пламени можно предотвратить, если пропускать газы через длинную узкую металлическую трубку. Эгертон, Эверетт и Мур [82] использовали пробку из пористого металла, через которую проходят горючие газы, но не может проскочить оксиацетиленовое пламя.
Такая специфическая адсорбция описывается уравнением Ленгмюра. Согласно Эгертону и Стоуну [91], модель Ленгмюра дает самосогласующееся описание специфической адсорбции СО на цеолите CaY. Первые 15 ионов кальция занимают места S недоступные для молекул окиси углерода. Таким образом, из-за различного положения катионов в некоторых цеолитных структурах ( например, в цеолите типа Y) сам факт ионного обмена еще не обязательно должен изменять специфичность адсорбции. Во многих случаях обменные катионы могут располагаться в недоступных местах структуры и не оказывать заметного влияния на селективность адсорбции.
Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрения является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов - вырожденный взрыв - определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обусловливающими самоускоряющийся характер процесса.
По поводу второго утверждения Неймана о цепном характере взрыва перекиси, наступающего при достижении ею критической концентрации, в литературе также появились противоречащие этому данные. Так, Гар-рис и Эгертон [43], а затем Гаррис 144 ], изучив взрывной распад органических перекисей ( алкилгидроперекисей и перекисей алкилов) и рассмотрев свои данные в свете тепловой теории взрыва Франк-Каменецкого, пришли к заключению, что взрыв чистой перекиси имеет тепловой, а не ценной характер.
В отличие от реакции оксиэтилирования, аминоэтилирование может проводиться и в отсутствие катализаторов, однако более целесообразно использовать катализаторы. По данным Сегала и Эгертона 153, эффективным катализатором при взаимодействии этиленимина с целлюлозой является ледяная уксусная кислота.
В отличие от реакции оксиэтилирования, аминоэтилирование может проводиться и в отсутствие катализаторов, однако более целесообразно использовать катализаторы. По да нным Сегала и Эгертона 153, эффективным катализатором при взаимодействии этиленимина с целлюлозой является ледяная уксусная кислота.
Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при нижнетемпературном окис.| Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов при верхнетемпературном окислении пропана. Смесь СзН8 - ЬО2. Рнач 360 мм рт. ст.. Т 400 С. Продуктами реакции являются пропилен, ацетилен, метан, водород, формальдегид, высшие альдегиды, метиловый и высшие спирты, перекиси, кислоты, СО, С02 и вода. Исходя из данных Пиза [3-5] и Эгертона [9- 12], можно думать, что высшие альдегиды представляют собой в основном ацетальдегид. Вопрос о природе перекисей, определявшихся раствором хлористого титана, остается неопределенным. Несовпадающим с данными других авторов является отсутствие этилена.
Возврат к перекисной концепции был, однако, произведен на основе сильно измененных представлений о роли органических перекисей в окислении углеводородов по сравнению с теми, которые принимались Эгерто-ном в конце 20 - х и в 30 - х годах. Это явствует из заключения, к которому Эгертон и Юнг пришли в результате исследования окисления бутана.
В докладе Эгертона указывалось, что зимой применяется водяное бездымное отопление на твердом топливе, а электричество и газ рекомендуются при периодическом, сезонном отоплении, для горячего водоснабжения и приготовления пищи. Для исследования теплоснабжения домов по предложению комитета Эгертона была построена исследовательская станция и проведено исследование систем отопления зданий.

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива.
Пределы воспламенения перекиси этила. В конце 30 - х годов имелись наблюдения, не совпадающие со взглядами М. Б. Неймана и по вопросу о механизме образования холодного пламени. Из них прежде всего следует указать на неудавшуюся попытку Гарриса и Эгертона [43] возбудить холодное пламя пропана добавкой диэтилперекиси в концентрации, являющейся при исследованной температуре критической для ее взрывного распада.
Полякова, показал, что выход падает с увеличением числа взрывов; это было приписано изолирующему влиянию конденсированной пленки воды и перекиси водорода. Тот же изолирующий эффект был обнаружен и при динамических исследованиях, в которых Эгертон и Минкоф пропускали предварительно приготовленную смесь водорода и кислорода над непрерывной искрой в цилиндрической трубке, погруженной в жидкий воздух. В оптимальных условиях начальные выходы 30 - 35 % - ной перекиси водорода быстро падали во времени до стационарной величины 10 - 15 %, которая почти не зависела от толщины ледяной пленки.
По данным Пиза, применявшего проточную систему, выход метанола примерно соответствовал при низких конверсиях количеству потребленного пропана. Анализ продуктов на различных стадиях реакции в статической системе в той же области температур был приведен Эгертоном и Гаррисом.
Баутвудские Чтения в Корпус Кристи Колледж были организованы Мэри Баутвуд в память о ее муже, Артуре Баутвуде, служащего Комиссии по Благотворительности. Более широко он известен благодаря своим трудам по философии религии и политике, которые он публиковал под псевдонимом Хеклит Эгертон.
Надежно установленным можно считать также и отчетливо выраженное влияние на скорость окисления углеводородов, диаметра реакционного сосуда и добавки инертного газа. Из подобных ранних наблюдений, которые в 1934 г. уже были известны Н. Н. Семенову, можно привести данные Спенса, Хиншельвуда и Форта, Эгертона и Пиджона.
В последнее время появились новые экспериментальные данные, которые подтверждают найденную в опытах Штерна разность в энергиях активации реакций, приводящих к продуктам крекинга и окисления. Так, Саттерфилд и Рид [45], обрабатывая данные свои и других авторов ( Коймана, Ньюитта и Торнса, Пиза, Гарриса и Эгертона, Штерна), нашел, что эта разность в энергиях активации равна приблизительно 19 ккал / молъ. Это, несомненно, увеличивает серьезность возражения против предположения Семенова об образовании продуктов крекинга путем распада перекисных радикалов.
Если даже основываться на гам, что именно пероксиды являются причиной детонации, то их образ действий, вызыгающий эти явления, требует еще выяснения. Два представления существуют и в настоящее время: или равложе-ние огероксидов протекает при температуре более низкой, - нежели нормального горения топлива, разложение происходит со взрывом, и в этих условиях лероксид действует как детонатор, или же, как это представляют себе Эгертон и Гэтс, пероксиды играют здесь роль, аналогичную катализаторам, выделяющим активный кислород, который быстро доводит горение до температуры высшей против нормального регулярного горения.
Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬ02, но никак не РЬО.
Не решается окончательно вопрос и при предположении, что обнаруженные перекиси в подавляющей своей части состоят из перекиси водорода. Гарриса и Эгертона [9] становится понятным нахождение Ньюиттом и Торнсом большого количества перекисей ( до 20 % на сгоревший пропан) в ходе верхнетемпературного окисления. Как уже было сказано, последние авторы работали в кварцевом сосуде, причем прерывание реакции производилось погружением горячего сосуда в воду со льдом.
В дальнейшем эта гипотеза была видоизменена Эгертоном [13], который, соглашаясь с образованием органических перекисей в ходе предпламенной реакции, усматривал продетонационную роль этих промежуточных соединений в их способности разветвлять реакционные цепи. Таким образом, в литературе давно уже существовало представление о связи между возникновением детонации в двигателе и образованием органических перекисей при предпламенном окислении топлива. Естественно поэтому, что то истолкование явления двухстадииного низкотемпературного воспламенения углеводородов, которое было дано М. Б. Нейманом, нашло подготовленную почву в среде двигателистов, охотно предположивших, что предпламенное изменение топлива при детонационном режиме двигателя происходит по механизму такого низкотемпературного воспламенения.
Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрения является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов - вырожденный взрыв - определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обусловливающими самоускоряющийся характер процесса.
Эгертон и Гаррис, изучая химизм окисления пропана, пришли к заключению, что в этом случае ал-килгидроперекиси вовсе не образуются в зоне реакции. Такой несомненно важный результат приобретал особую значимость потому, что был получен Эгертоном, который, начиная с 1928 г. [13], считался одним из наиболее ревностных защитников перекисной концепции газофазного окисления углеводородов. Очевидно, понимая это и желая проверить подобное заключение на другом объекте, Эгертон подверг окисление бутана не только химическому, но и спектроскопическому исследованию.
В принципе этот метод заключается в том, что горючей ( капают через каждые 5 - 10 в металлический или фарфоровый тигель, температуру которого медленно и осторожно повышают. В этот тигель пропускают струю воздуха или кислорода при той же температуре. Этот метод был применен с различными изменениями Муром, Холь-ном, Таушем и Шульте, Веерманом, Эгертоном и Гатсом.

Для каждого данного красителя степень разрушения целлюлозного субстрата повышается с увеличением интенсивности окраски и продолжительности экспозиции. Ткани редкого переплетения и ткани, полученные из окрашенной пряжи, быстрее разрушаются, чем плотно-тканевые и окрашенные в куске материалы; определяющим фактором является возможность воздействия прямого света на краситель. Атмосферная влажность оказывает сильное влияние на разрушение целлюлозы светом в присутствии активных кубовых красителей, как это видно из данных Эгертона ( табл. I) 88 по понижению вязкости медноаммиачных растворов неокрашенного хлопка и хлопка, окрашенного рядом кубовых красителей, после экспозиции на свету в сухом воздухе и при 100 % - ной относительной влажности. Влажность практически совсем не влияет на фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии неактивных красителей синего и зеленого цветов; в этом случае, как видно из табл. I, она оказывает меньшее влияние, чем на неокрашенный хлопок. Флавантрон ( Каледоновый желтый G) и Индантреновый желтый 7QK довольно активно разрушают волокна во влажной атмосфере; однако Флавантрон считают сравнительно безопасным красителем, а относительно Индантренового желтого 7GK имеются специальные указания, что он не разрушает волокна. Работа Эгертона ценна тем, что в ней приведены количественные данные для сравнения ослабляющего действия ряда кубовых красителей под влиянием света, изученного в стандартных условиях. Однако во избежание неправильных заключений, основанных на случайных результатах, необходимо иметь более многочисленные данные для всего ассортимента желтых, оранжевых и красных красителей и подвергнуть результаты опытов тщательной статистической обработке. Эгертон и другие исследователи обычно пользовались образцами продажных красителей, и это, по-видимому, является одной из основных причин, объясняющих расхождение между результатами, приводимыми различными авторами, например в табл. I, II, III и V. Для изучения зависимости между фотохимической активностью и химическим строением необходимо применять чистые красители.
Эти эффекты аналогичны хорошо известной активности указанных поверхностей в отношении разложения перекиси водорода. Зависимость выхода от изменения экспериментальных условий для динамических опытов была в общем такой же, как и в исследованиях с единичным взрывом по данным Полякова или Эгертона и Минкофа. Выход возрастал с уменьшением диаметра трубки с 24 до 14 мм максимальные значения выхода установлены при общих давлениях 40 - 60 мм рт. ст.; при 30 и 80 мм выходы были гораздо ниже.
Измерение давления пара перекиси водорода и ее растворов осложняется разложением, неизбежно сопровождающим нагревание или концентрирование, если только раствор перекиси водорода не отличается максимальной чистотой. В то же время большие различия в летучести обоих компонентов создают возможность легкого концентрирования разбавленных растворов до обычных продажных концентраций ( 30 вес. Более свежие и полные данные по равновесию жидкость-пар приведены Сидерским [70], а также Учида, Огава и Ямагучи [71] для ограниченного интервала условий; Маас и Хиберт [72] и Эгертон, Эмте и Минкоф [57] провели такие определения для практически безводной перекиси водорода. Соответствие результатов всех этих работ вполне удовлетворительное, особенно при низких температурах, но можно считать, что максимальная точность и наилучшая экспериментальная методика достигнуты в работе Скэтчарда, Каванафа и Тикнора, а поэтому здесь приняты их данные. Поскольку измерения равновесий жидкость-пар имеют большое значение для установления многих свойств смесей воды с перекисью водорода, мы остановимся довольно подробно на этих данных и их обработке. Представленные здесь некоторые аспекты этого вопроса и вычисления отсутствуют в оригинальной работе.
Витрову и Разевейлеру удалось спектрографически доказать факт образования альдегидов при окислении топлива в процессе работы двигателя. Те же авторы [15], применяя тот же метод, показали эффект действия тетраэтилсвинца на реакции, предшествующие воспламенению в двигателе. Бриджмен и Марвин [16] установили, что эффект действия антидетонатора ( тетраэтялсвинца) сводится в частности к повышению температуры воспламенения толива и определили это повышение для ряда индивидуальных углеводородов под действием 0 25 % тетраэтилсвинца. Приведенный метод Эгертон положил в основу отбора элементов, соединения которых, как можно было рассчитывать, окажутся эффективными антидетонаторами. По мнению Эгертона лишь легко окисляющиеся металлы влияют на температуру самовоспламенения. При этом элементы, дающие ряд окислов, обычно особенно эффективны. К числу наиболее эффективных элементов относятся: таллий, калии, свинец, железо, никель, марганец, висмут, селен, теллур, натрий, калий, кальций, сурьма. Мало эффективны или недостаточно исследованы: олово, церий, ванадий, титан, цирконий, торий, тантал, вольфрам, хром, кобальт. К неэффективным элементам принадлежат: алюминий, магний, ртуть, иод, фосфор, золото, цинк.
Вопрос анализа смесей других перекисей изучался очень мало. С другой стороны, в работе Эгертона, Эверета и Минкофа [118] показано, что титрование гидроперекисей алкилов йодидом нельзя считать надежным методом их определения. Брушвейлер, Минкоф и Салуджа [120] кратко описали хроматографиче-ский и полярографический методы анализа смесей перекисей. По одной методике, предложенной этими авторами, перекись водорода удаляют из раствора путем осаждения ее в виде перекиси лантана. Мак-Невин и Юрон [121 ] описали аналогичнуюметодику отделения перекиси водорода от органических гидроперекисей путем образования комплекса и осаждения титаном.
Для того чтобы преодолеть затруднения, связанные с загрязнением окошек, Уитроу и Рассвейлер заменили применявшийся ими ранее источник света ( вольфрамовую лампу накаливания) на более мощный - искру в воде. Было найдено, что при прибавлении тетраэтилсвинца в количествах, с излишком достаточных для устранения стука, полосы формальдегида заметно не ослабляются. Следует отметить, что эти результаты существенно отличаются от результатов Эгертона и Пиджэна, которые нашли, что при медленном окислении углеводородов в присутствии тетраэтилсвинца формальдегид не образуется. Это, повидимому, указывает на то, что медленное окисление и происходящие в двигателе высокотемпературные процессы протекают по несколько различным механизмам.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11