Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
ЛА ЛЕ ЛИ ЛО ЛУ ЛЬ ЛЮ

Литиевое производное

 
Литиевое производное ( 2) получают реакцией тозилгидразина с б с - ( три-метилсилил) - амидом лития [2] в бензоле при комнатной температуре.
Литиевое производное получают из бромсоединения и бутиллития.
Литиевое производное ( 2) получают реакцией тозилгидразина с б с - ( три-метилсилил) - амидом лития [2] в бензоле при комнатной температуре.
Литиевое производное ( III) дает кислоту ( IV) с полным сохранением активности и конфигурации. Было показано, что рацемизация происходит во время образования реактива Гриньяра, а не в процессе его карбонизации.
Литиевое производное ( III) дает кислоту ( IV) с полным сохранением активности и конфигурации. Было показано, что рацемизация происходит во время образования реактива Гриньяра.
Литиевое производное выделяется в виде осадка.
Литиевое производное дибромметана, образующееся in situ при использовании в качестве пространственно затрудненных оснований ди-циклогексиламида лития или 2 2 6 6-тетраметилпиперидида лития, присоединяется к кетонам с образованием дибромметилкарбино-лов. Обработка бутиллитием дает р-оксидокарбеноид, который перегруппировывается ( внедрение по связи С-С группировки ОС-С) в гомологичные кетоны.
Литиевое производное дибромметана, образующееся in situ при использовании в качестве пространственно затрудненных оснований ди-циклогексиламида лития или 2 2 6 6-тетраметнлпипсридида лития, присоединяется к кетонам с образованием дибромметилкарбино-лов.
Полученное литиевое производное легко алкилируется аллил - или бензилгалогенидами.
Литиевое производное ацетоуксусного эфира [256] реагирует по той же схеме, что и натриевое производное.
Прямое превращение [1, 123] литиевого производного в амин ( LXIX) является наилучшим путем синтеза эгого вещества, которое было получено также более трудоемкими и утомительными способами - из кислоты ( LXX) с помощью расщепления по Курциусу, из хлор - или бромферроцена через фталимидофер-роцен, а также из фенилазоферроцена в результате восстановления. Хотя этот амин-дает типичные производные первичных аминов, его нельзя диазотировать из-за его неустойчивости к окислению. Нитро - и нитрозопроиз-водные были получены [70, 81, 166] только путем, показанным на схеме; в этом случае также были выделены лишь продукты монозамещения.
Такое течение процесса характеризует литиевое производное цд - ( трет-бутил) стибина как наиболее нуклеофильного представителя этой группы соединений.
Охлаждение ниже-55 вызывает осаждение литиевого производного, которое не растворяется при - - 35; однако выход не меняется значительно при работе с двухфазной системой.
При обработке CLI бутиллитием образуется литиевое производное, из которого могут быть получены триметилсилильное производное XXV и ацетильное CLXI. Последнее образуется также при прямом ацетилировании по Фриделю - Крафтсу или при действии Ac2O / BF3 [97], но выход в этих случаях крайне низок.
При - 80 С получают литиевое производное 2 4-диэтокси - 6-пиримидина, которое с альдегидами образует вторичные спирты с хорошим выходом.

В частности, действием СО2 на литиевое производное получают ферро-ценкарбоновую ( 10) и ферроцендикарбоновую кислоты, а действием В ( ОС2Н5) з - ферроценборную ( 11) и ферроцендиборную кислоты.
В частности, действием С0а на литиевое производное получают ферроценкарбо-новую ( 10) и ферроцендикарбоновую кислоты, а действием В ( ОС2Н5) 8 - ферроценборную ( 11) и ферроцендиборную кислоты.
Структура продуктов металлирования дибензотиофена доказывается метилированием литиевого производного при помощи диметилсульфата.
Случай tjuc - пропенилбромида интересен тем, что литиевое производное лучше образовывалось при взаимодействии галопдонроизводного с металлическим литием, чем обменной реакцией с бутпллитпем.
Поли-2 5-тиофениларсин ( X) был синтезирован из литиевого производного 2 5-дибромтиофена и фенилдихлорарсина; представлял собою темно-коричневое твердое вещество, размягчающееся при 90 - 100е С и легко растворявшееся в бензоле, хлороформе и других растворителях.
Изменение спектра ЯМР пентадиенильного аниона ( в форме литиевого производного) с температурой [866] свидетельствует о том, что выше 30 С концевые протоны становятся эквивалентными.
Для получения диоксаната к концентрированному эфирному раствору 1 85 г литиевого производного медленно прибавляют при встряхивании диоксан; при этом выпадает объемистый желтый осадок диоксаната. Выход Ii96 г ( 55 7 %); из маточного раствора может быть выделено дополнительное количество вещества. Диоксанат окисляется на воздухе значительно менее энергично, чем исходное вещество; он обладает той же растворимостью, в тетрагидрофуране и диоксане образует растворы, окрашенные в темно-красный цвет.
Взаимодействие фениллития с перфенилциклосиланами носит более сложный характер, так как первоначально образовавшееся литиевое производное реагирует как с исходным циклосиланом, так и с избытком фениллития. Взаимодействие фениллития с октафенилциклотетрасиланом в смеси тетрагидрофурана с диэтиловым эфиром приводит к декафенилциклопентасилану.
Вещество получают еще омылением нитрила [13, 15] и амида никотиновой кислоты, карбоксилированием литиевого производного, полученного из 3-бромпирндина [ 6] и некоторыми другими способами.
Как отмечалось выше, ( СбН5) 351Н не проявляет склонности к образованию литиевого производного.
Реакция трифенилсилиллития с кислородом, по мнению Гилмана [48], происходит через стадию литиевого производного трифенилсилилгидроперекиси, распадающейся далее на радикалы. В результате взаимодействия продуктов реакции между собой и реакции с растворителем образуются смеси соединений.
Синтез ведут в эфирном растворе при - 30 С с применением 20 % избытка литиевого производного.
Щерер, Хорниг и Шмидт показали, что действием SbX3, BSbX2 или R2SbX на литиевое производное ( триметилсилил) метиламина [55] могут быть синтезированы различные типы моносилилированных сурьмяноорганиче-ских соединений, содержащих связь Sb - N [56] ( ср.
Метод с использованием дитиана удобен в этих синтезах, так как ( 1) невозможно превратить в реактив Грнньяра или литиевое производное.
Метод с использованием дитиана удобен в этих синтезах, так как ( 1) невозможно превратить в реактив Гриньяра или литиевое производное.

В другом методе [5] полистирол бромируют по ароматическим кольцам ( с помощью брома и бромного железа), замещают галоген на литий, используя к-бутиллитий в тетрагидрофуране, и затем обрабатывают это литиевое производное дифенилхлорфосфи-ном.
Синтез протекает следующим образом. Динитрил превращается в литиевое производное, которое претерпевает циклизацию путем присоединения С-Li ко второй нитрильной группе.
Синтез протекает следующим образом. Динитрил превращается в литиевое производное, которое претерпевает циклизацию путем присоединения С - Li ко второй нитрильной группе.
Ультрафиолетовые спектры. Для доказательства строения бромпроизводное обрабатывали - бутиллитием. Образовавшееся а результате обмена брома на металл литиевое производное при разложении метанолом дало 1 2-бензодифенилен. Положение атомов брома в 3-бром - 1 2-бензодифенилене было доказано встречным синтезом этого соединения.
Ультрафиолетовые спектры. Для доказательства строения бромпроизводное обрабатывали н-бутиллитием. Образовавшееся в результате обмена брома на металл литиевое производное при разложении метанолом дало 1 2-бензодифенилен. Положение атомов брома в 3-бром - 1 2-бензодифенилене было доказано встречным синтезом этого соединения.
Недавно установили, что можно получать металлопроизвод-ные слабо активированных соединений, как, например, моноэфи-ров, амидов и нитрилов. Так, трет-бутял ацетат был превращен в литиевое производное при действии амида лития и подвергнут конденсации с ацетофеноном, в результате чего с.
Реакционную смесь выдерживают в течение 60 ч при комнатной температуре. При этом в виде больших бесцветных кристаллов выделяется литиевое производное 1 3-диметоксибензола. К смеси по каплям прибавляют раствор 10 8 г ( 0 08 моль) N-метилформани-лида в 40 мл сухого эфира. В результате саморазогревания смесь закипает. Через 30 мин после того, как кипение прекратится, смесь выливают в разбавленную серную кислоту, взятую в избытке. Эфирный слой отделяют и сушат, эфир удаляют. Остаток перегоняют при давлении 13 мм рт. ст. до тех пор, пока температура паров не достигнет 150 С.
Работу проводят в токе аргона в установке, изображенной на рис. 4.4. К 1 3 М раствору, содержащему 0 12 моль фениллития, прибавляют 13 8 г ( 0 1 моль) 1 3-диметоксибензола и раствор оставляют на 60 ч при комнатной температуре. При этом в виде больших бесцветных кристаллов выделяется литиевое производное 1 3-диметоксибензола.
Алкилирование карбанионов 1 3-дитианов позволяет осуществить превращение альдегида в кетон. Для этого альдегид превращают в тиоацеталь, который металлируют н-бутиллитием и алкилируют литиевое производное 1 3-днтиана.
Более новый метод служит для превращения вторичных аминов в третичные. Действием метил -, бутил - или фениллития вторичный амин можно превратить в литиевое производное, которое при взаимодействии с алкилгалогенидом образует третичный амин.
Обе конфигурации пропениллития - цис - и транс - довольно продолжительное время устойчивы в кипящем диэтиловом эфире; это не относится к стереоизомерам дипропенилртути и ди-или триарилвиниллитиевым производным. Поэтому, для того чтобы наблюдать сохранение конфигурации стильбениллитиевых производных в реакциях трансметаллирования, необходимо литиевое производное получать при - 40 и немедленно обрабатывать его другим реагентом.
Проведен [1] расчет конформаций и барьеров вращения аминов типа RCH2NH2, их анионов и литиевых производных. Так, для этиламина барьер вращения равен 11 5 кДж / моль, для его аниона 16 2 кДж / моль, для литиевого производного 11 9 кДж / моль.
В последние годы выполнено много работ [36] по получению циклических тиоацеталеи, например 1 3-дитиа-нов ( 26) [ см. разд. В этих соединениях полярность углеродного атома, происходящего из карбонильной группы, меняется на обратную, так что его можно, например, алкилировать через литиевое производное; это открывает путь для превращения альдегидов в кетоны, поскольку карбонильные соединения легко регенерируются из их циклических тиоацеталеи ( см. разд.

В последние годы выполнено много работ 36 ] по получению циклических тиоацеталей, например 1 3-дитиа-нов ( 26) [ см. разд. В этих соединениях полярность углеродного атома, происходящего из карбонильной группы, меняется на обратную, так что его можно, например, алкилировать через литиевое производное; это открывает путь для превращения альдегидов в кетоны, поскольку карбонильные соединения легко регенерируются из их циклических тиоацеталей ( см. разд.
Бордуэл и Лэндис [50] получили металлоорганические производные действием на цис - и транс-2 - бромбутены-2 лития в эфире или бутиллития и затем ввели их в реакцию электрофильного замещения с / г-толилдисульфидом. Судя по стереохимии продуктов реакции, обе стадии ( образование и превращение металлоорганического производного) протекают на 75 - 85 % с сохранением конфигурации винильного углерода независимо от способа получения литиевого производного.
Пирен восстанавливается в дигидропирен натрием в растворе аммиака, эфира и спирта. Дигидросоединение имеет структуру XXXVIII или XXXIX или является их смесью, Это очень реакционноспособный углеводород. С фенил-литием он дает литиевое производное. При действии радикала три-фенилметила отщепляется атом водорода и образуется зеленое моногидросоединение радикального характера. Аналогичный сине-зеленый радикал образуется при действии молекулярного кислорода. Гидрирование над никелевым катализатором дает 3 4 5 8 9 10-гекса-гидропирен.
Впоследствии были осуществлены синтезы из пиридина путем введения в него таких заместителей, как сульфогруппа и бром. Переход от 3-бромпиридина в никотиновой кислоте осуществлен через литиевое производное с введением карбоксильной группы действием СО. Оба синтеза являются многостадийными, что снижает общий выход никотиновой кислоты.
Обработка оптически активного бромида XXIX магнием в тетрагидрофуране и карбонизация образующегося реактива Гриньяра привели к образованию смеси углеводорода XXXI и кислоты XXXIII, причем каждая из этих двухступенчатых реакций протекали на 56 % с сохранением конфигурации. Нестереоспецифичность, по-видимому, связана со стадией образования реактива Гриньяра. Если получать этот же реактив Гриньяра обработкой оптически активного литиевого производного XXX безводным бромидом магния, то после карбонизации образуется кислота с полным сохранением конфигурации.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11