Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ФА ФЕ ФИ ФЛ ФО ФР ФУ

Феррихлорид

 
Феррихлорид феррициния устойчив на воздухе, не плавится, растворяется в воде, спирте, уксусной кислоте, тетрагидрофуране и этилацетате.
Полученный таким способом феррихлорид феррициния использовался для синтезов без дальнейшей очистки. Более чистый препарат получен после перекристаллизации из абсолютного спирта.
Так, при ацилировании феррихлорида феррициния образуется 4 % моно-и 12 % диацетилферроцена; реакция сопровождается значительным осмо-лением. Добавление в реакционную смесь А1С13 приводит к снижению выхода ацилированных продуктов ( 4 % моно - и следы диацетилферроцена) и образованию значительных количеств не содержащих железа веществ, строение которых не было установлено. Ангидриды янтарной, бензойной и фталевой кислот не реагируют с борофторидом феррициния в нитробензоле.
Известно, что пикраты, перхлораты и феррихлориды бензопи-рилия и ксантилия почти всегда имеют состав ( вещ. Кроме того, были получены еще соли 5 5-диметил - 2 4-дифенил - 2-оксидигидрофура-на 2 5 ( VI) с хлорной и бромной ртутью [ 321, кристаллизирующиеся с одной молекулой воды состава CisH OHgCb Н2О, идентичные по составу с солями, полученными при действии хлорной и бромной ртути на нссимм. Следовательно, все соли, описанные в первой работе [1], не содержат гидроксила в кольце оксидигидрофурана.
Хлороплатцнат феррициния получен при сливании профильтрованных водных растворов феррихлорида феррициния и платинохлористоводород-пой кислоты.
Хлороплатинат феррициния ( C10H10Fe) 2PtCl6 приготовлен обменной реакцией между феррихлоридом феррициния и платинохлористоводородной кислотой.
Строение синтезированных нами соединений доказано получением из метил-р-ацетоксивинилкетона и диацетацилаля ацетилуксусного альдегида известных метил-р-анилиновинилкетона и феррихлорида 2-метил-нафтопириллия. Нами сообщалось о N-кетовинилировашга ароматических аминов [14], причем в случае диаминов [15], таких, как n - фенилендиамин и бензидин, для получения 1Ч М - ди - ( р-ацилвинил) диаминов пригодны только GA, ТЭЕ как кетовинилирование р-хлорвинилкетонами приводит в основном к моно - ] М - замещенным продуктам.
К раствору 37 2 г ( 0 2 моля) ферроцена в 600 мл сухого эфира была прибавлена суспензия 65 г ( 0 4 моля) безводного хлорного железа в 300 мл эфира. Выпавший сине-зеленый осадок феррихлорида феррициния был отфильтрован, промыт несколько раз эфиром, затем небольшим количеством абсолютного спирта и снова эфиром.
Раствор 3 84 г феррихлорида феррициния в 40 мл уксусного ангидрида кипятили в течение 20 мин. Реакционную смесь обработали, как описано выше.
Наиболее интересным свойством р-ароксивинилкетонов, как показали Несмеянов, Кочетков и Рыбинская [91], оказалась их способность претерпевать перегруппировку, аналогичную перегруппировке Фриса. Было найдено, что при обработке р-феноксивинилкетонов раствором хлорного железа в концентрированной соляной кислоте в среде ледяной уксусной кислоты образуются феррихлориды 2-замсщонных солей бензо - и нафто-пирилия. Изомерные им 4-замещенныэ соли пирилия не образуются.
Так, было установлено, что это соединение реагирует с фенилгидразином с образованием 1 3-дифенилпиразола. В абсолютном метиловом спирте под действием метилата натрия оно дает диметилацеталь бензоилуксусного альдегида и бензоилуксусный альдегид, а с р-нафтолом в присутствии раствора безводного хлорного железа в концентрированной соляной кислоте образует феррихлорид 2-фенилнафтопирилия. Однако эти химические свойства также не позволяют сделать выбор между формулами I и II, так как не исключено, что вещество II может дать выделенные продукты реакции. Это легко можно себе представить ( схема 1), предположив, что в результате атаки нуклеофильного реагента ( например, ОСН3) образуется карбанион III, который далее стабилизируется с выбросом из р-положения устойчивого аниона бензоилуксусного альдегида. Последний легко прореагирует далее с нуклеофильной частицей в случае 5-нафтола или фенил-гидразина.
Для формулы 6 ожидался спектр, который указывал бы на наличие двух типов атомов железа в соединении, тогда как в формуле 7 оба атома эквивалентны. Однако, если это соответствует реальной структуре исследуемого соединения, атомы железа ферроцена и РеС13, используемых для синтеза, должны были бы полностью обменяться, так как места должны распределяться случайно. Между тем из феррихлорида феррициния, полученного из РеС13, обогащенного 57Fe, и ферроцена с естественным содержанием 67Fe, получается ферроцен, не обогащенный по 57Fe, если соединение вновь разлагается на исходные компоненты ( С5Н6) 2Ре и FeCla. Синглетный спектр получается лишь случайно ( см. прим. Интенсивность линии катиона сильно зависит от температуры, однако интенсивность линии аниона значительно меньше меняется с температурой.
Ранее [1] мы описали применение открытой нами реакции цианирования ферроцена действием жидкой синильной кислоты в тетрагидрофуране в присутствии хлорного железа для цианирования метил -, этил -, хлорфер-роцена и нитрила ферроценкарбоновой кислоты. В реакцию вступает катион феррициния ( или замещенного фсрргщшгая), образующийся при окислении ферроцена ( или его производных) хлорным железом. Мы показали на примере феррихлорида феррициния, что с заранее приготовленной солью феррициния выход нитрила получается ниже, чем при использовании смеси ферроцена и хлорного железа.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11