Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГН ГО ГР ГУ

Газожидкостная реакция

 
Газожидкостные реакции, рассматриваемые в этой книге, могут протекать лишь по мере абсорбции газа жидкостью, которая связана с диффузией газа в жидкость от поверхности фазового раздела. Поэтому процесс диффузии является центральным при рассмотрении газожидкостных реакций.
Газожидкостные реакции могут проходить в кинетической, диффузионной или промежуточной области. Какие реакционные аппараты следует применять в зависимости от вида реакций.
Примерами газожидкостных реакций могут служить производство уксусного альдегида гидратацией ацетилена, алкилирова-ние бензола пропиленом, окисление изопропилбензола кислородом воздуха. Главные требования к газожидкостным реакторам - создание условий для их межфазного контакта и оптимального теплового режима процесса, так как газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом, а их скорость зависит от температуры.
Для протекания газожидкостной реакции необходим контакт газа и жидкости. В большинстве случаев реакция протекает в жидкой фазе, в которую должен вводиться реагирующий компонент газовой смеси; поэтому газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом. В некоторых случаях одни стадии процесса протекают в жидкой фазе, другие - в газовой, например в производстве азотной кислоты. В абсорбционно-окис-литзельной колонне происходит следующая цепочка процессов: абсорбция диоксида азота жидкостью, реакция диоксида азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот, разложение азотистой кислоты с образованием моноксида азота, десорбция мо оксида азота в газовую фазу, окисление моноксида азота в ди-окаид. Здесь окисление моноксида азота происходит в газовой фазе, остальные реакции - в жидкой; необходимые стадии процесса также абсорбция и десорбция. Все эти процессы проводят одновременно в одном аппарате.
Для протекания газожидкостной реакции необходим контакт газа и жидкости. В большинстве случаев реакция протекает Е жидкой фазе, в которую должен вводиться реагирующий компонент газовой смеси; поэтому газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом. В некоторых случаях одни стадии процесса протекают в жидкой фазе, другие - в газовой, например в производстве азотной кислоты. В абсорбци-онно-окислительной колонне происходит следующая цепочка процессов: абсорбция диоксида азота жидкостью - реакция диоксида азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот - разложение азотистой кислоты с образованием моноксида азота - десорбция моноксида азота в газовую фазу - окисление моноксида азота в диоксид, причем окисление моноксида азота происходит в газовой фазе, а остальные реакции - в жидкой; необходимыми стадиями процесса являются также абсорбция и десорбция. Все эти процессы проводят одновременно в одном аппарате.
Итак, константа равновесия газожидкостной реакции представляет собой произведение двух частных констант: / Ср - только для газообразных компонентов и KN - только для жид - кофазных компонентов.
Ясно, что расчет состава жидкой фазы газожидкостной реакции по константам КРм подобен расчету равновесия при изомеризации ( KfN - отношение мольных долей продукта и реагента), рассмотренному выше, и не вызывает затруднений.
Учет влияния степени перемешивания жидкости на скорость протекания параллельных и последовательно-параллельных газожидкостных реакций является весьма сложной операцией.
Вопросы кинетики двухкомпонентной хемосорбции, как и вообще описание кинетики сложных газожидкостных реакций, разработаны недостаточно. Имеющиеся в литературе аналитические решения для расчета кинетики абсорбции двух компонентов газа ( Л и С), осложненной параллельными необратимыми реакциями второго порядка, получены для некоторых ограниченных областей протекания процесса.
Реакторы с зернистым катализатором.| Реактор с отводом тепла за счет испарения жидкости. Опасение локального переохлаждения жидкости в зоне размещения змеевиков, а также ряд конструктивных трудностей их установки в аппарате, обусловленных специфическими особенностями газожидкостной реакции ( высокое давление, коррозион-ность среды), вынуждают использовать испарительный способ охлаждения и в реакторах с зернистым катализатором.
Подчеркнем, что если в начальной ( до реакции) и конечной ( равновесной после реакции) системах устанавливается фазовое равновесие, то в силу равенства химических потенциале: каждого компонента в обеих фазах величины AG для газофазной и газожидкостной реакции одинаковы.
Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если неконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях ( например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выделяются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях.
Возможны два варианта газожидкостных реакций: либо газ реагирует непосредственно с жидкостью, либо реагирующие вещества находятся в газовой фазе, а жидкость является катализатором. Во втором случае реакция протекает либо в объеме жидкого катализатора, либо на его поверхности.
Увеличить эффективность катализаторов газожидкостных реакций, когда лимитирующей стадией процесса является подвод растворенного в жидкости газообразного реагента, можно, создав внутри гранулы разветвленную систему пор, которые, будучи не заполненными жидкостью, служили бы для подвода газообразного реагента к порам, заполненным жидкостью. Лио-фобизация катализатора существенно увеличивает интенсивность массообмена между газом и жидкостью, а также препятствует образованию жидкой пленки на внешней поверхности гранулы, что резко снижает внешнедиффузионное торможение.

Статические реакторы рассматриваются в этом разделе в следующем порядке: для реакций жидкостей, газов с жидкостями ти газов. Основные элементы реактора для жидкостных и газожидкостных реакций на порошкообразном катализаторе показаны на рис. 1 в, входное и выходное отверстия реактора во время проведения реакции закрываются. Реактор представляет собой замкнутый сосуд, помещенный в баню с постоянной температурой и снабженный мешалкой для эффективного перемешивания жидкой фазы и катализатора. Обычно количество реагента достаточно велико для того, чтобы через определенные интервалы времени можно было брать небольшие пробы жидкости на анализ без значительного уменьшения общего количества жидкости. Для реакций газов с жидкостями, в которых не образуются летучие продукты, за меру протекания реакции можно принять понижение давления. Для получения четких кинетических закономерностей перемешивание должно обеспечивать постоянство состава по всей жидкой фазе. В реакциях газ - жидкость даже при эффективном перемешивании жидкой фазы лимитирующей стадией может быть перенос газа к катализатору. Крупнозернистый катализатор иногда помещают на лопастях мешалки, как это описал Керберри [24, 75] ( рис. 1 г), или подвешивают в проволочной корзиночке, погруженной в хорошо перемешиваемую жидкость. Такие реакторы могут столь же хорошо работать и при проведении газовых реакций.
Газожидкостные реакции, рассматриваемые в этой книге, могут протекать лишь по мере абсорбции газа жидкостью, которая связана с диффузией газа в жидкость от поверхности фазового раздела. Поэтому процесс диффузии является центральным при рассмотрении газожидкостных реакций.
С другой стороны, кинетика реакций, протекающих в другом промышленно важном процессе - абсорбции двуокиси углерода ( см. ниже) - достаточно проста и хорошо изучена. Эти реакции могут служить хорошими примерами для проверки применимости теории газожидкостных реакций. Только после достаточного обоснования и надежной проверки на таких сравнительно простых практических примерах можно считать эту теорию достоверной и использовать ее применительно к более сложным реакциям.
Для протекания газожидкостной реакции необходим контакт газа и жидкости. В большинстве случаев реакция протекает в жидкой фазе, в которую должен вводиться реагирующий компонент газовой смеси; поэтому газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом. В некоторых случаях одни стадии процесса протекают в жидкой фазе, другие - в газовой, например в производстве азотной кислоты. В абсорбционно-окис-литзельной колонне происходит следующая цепочка процессов: абсорбция диоксида азота жидкостью, реакция диоксида азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот, разложение азотистой кислоты с образованием моноксида азота, десорбция мо оксида азота в газовую фазу, окисление моноксида азота в ди-окаид. Здесь окисление моноксида азота происходит в газовой фазе, остальные реакции - в жидкой; необходимые стадии процесса также абсорбция и десорбция. Все эти процессы проводят одновременно в одном аппарате.
Для протекания газожидкостной реакции необходим контакт газа и жидкости. В большинстве случаев реакция протекает Е жидкой фазе, в которую должен вводиться реагирующий компонент газовой смеси; поэтому газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом. В некоторых случаях одни стадии процесса протекают в жидкой фазе, другие - в газовой, например в производстве азотной кислоты. В абсорбци-онно-окислительной колонне происходит следующая цепочка процессов: абсорбция диоксида азота жидкостью - реакция диоксида азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот - разложение азотистой кислоты с образованием моноксида азота - десорбция моноксида азота в газовую фазу - окисление моноксида азота в диоксид, причем окисление моноксида азота происходит в газовой фазе, а остальные реакции - в жидкой; необходимыми стадиями процесса являются также абсорбция и десорбция. Все эти процессы проводят одновременно в одном аппарате.
Примерами газожидкостных реакций могут служить производство уксусного альдегида гидратацией ацетилена, алкилирова-ние бензола пропиленом, окисление изопропилбензола кислородом воздуха. Главные требования к газожидкостным реакторам - создание условий для их межфазного контакта и оптимального теплового режима процесса, так как газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом, а их скорость зависит от температуры.
В этой главе рассматривается диффузия газов в неподвижные жидкости, в которых отсутствуют конвективные перемещения, способствующие переносу растворенного газа. Изучение диффузии в неподвижных жидкостях, во-первых, представляет самостоятельный интерес, так как экспериментальные исследования, проведенные в условиях практически неподвижной жидкости, позволяют, как показано в главе IV, получить много полезной информации о газожидкостных реакциях. Во-вторых, как показано в главе V, отправной точкой для моделей процесса абсорбции перемешиваемыми жидкостями является случай с неподвижной жидкостью.
Для исследования реакций на катализаторах с быстро падающей активностью целесообразно применять реакторы Рой-тера и установки импульсного типа. В отношении чисто жидко-фазных реакций применимо все то, что сказано о газофазных. Газожидкостные реакции наиболее правильно изучать в реакторах двухкорпусного типа. Автоклавные методики всех вариантов обоснованы либо при исключении влияния на результаты фазовых равновесий и скоростей их установления, либо для выявления чисто эмпирических зависимостей.
Анализируя уравнение (11.68), следует отметить вытекающую из него независимость коэффициента массопереноса от размеров газового пузыря, что подтверждается и экспериментальными данными. Это положение несколько облегчает задачу расчета массо-обмена в барботажных реакторах, однако остается неопределенность относительно поверхности контакта фаз, для нахождения которой до сих пор нет надежных рекомендаций. Поэтому при описании кинетики газожидкостных реакций часто пользуются объемным коэффициентом массопередачи ржа, характеризующим собой количество вещества В, прореагировавшего в 1 м3 реакционного объема аппарата. В связи с этим следует вернуться к уравнению (11.55), в котором скорость реакции зависит от газосодержания системы.
Выше отмечены сложности определения активностей для реальных растворов органических веществ. Поэтому приведенные общие соотношения иллюстрируют лишь возможный подход. В каждом конкретном случае газожидкостной реакции в неидеальных системах термодинамический расчет ставит ряд ориги-яальных проблем.
Эти течения встречаются в двухфазных химических реакторах, например там, где газ может барботировать через жидкость и псевдоожиженный слой твердых частиц. Такие системы полезны для проведения каталитических газожидкостных реакций.
При однофазном потоке, как и в газовой фазе, процессы превращения веществ протекают в несколько стадий: 1) подвод реагентов из ядра потока к внешней поверхности катализатора; 2) диффузия реагентов в порах катализатора из раствора к его внутренней поверхности; 3) адсорбция реагентов; 4) собственно химическая реакция на поверхности катализатора; 5) отвод продуктов реакции через стадии десорбции и внутренней, и внешней диффузии. При двухфазном потоке вследствие того, что катализатор смачивается одной из фаз, эта последовательность не нарушается, однако ей предваряется либо за ней следует стадия диффузии реагентов или продуктов в дисперсную фазу. Особенно четко это проявляется в газожидкостных реакциях, где катализатор пропитан жидкостью или покрыт ее пленкой. Диффузия из одной фазы потока в другую, которую обозначим как межфазную, протекает в общем так же, как и в случае двухфазных систем без твердого катализатора ( см. гл. Межфазная диффузия не имеет, собственно, прямого отношения к гетерогенно-каталитической реакции, но должна учитываться при расчетах реакторов ( см. гл. Поэтому в настоящей главе рассматриваются только явления, происходящие в системе раствор - твердый катализатор.
Хотя механизм некоторых из них и не выяснен окончательно, но кинетика исследована достаточно полно. Все они взяты в качестве примеров газожидкостных реакций, к которым можно применить изложенные выше теоретические представления. В других случаях это пока не представляется возможным из-за слабой изученности кинетики или чрезмерной ее сложности, а иногда и обоих обстоятельств вместе.
Термодинамический анализ показал [4], что синтез формальдегида даже при благоприятствующих этой реакции низких температурах и высоких давлениях может затронуть лишь доли процента СО. Более благоприятным является равновесие для получения муравьиной кислоты. Если реакцию проводить в газовой фазе, конверсия СО будет ничтожной, но в газожидкостной системе ( Н2О и НСООН - жидкие) конверсии становятся ощутимыми и синтез муравьиной кислоты удалось осуществить при 300 - 500 К, давлениях до 10 МПа в присутствии катализаторов. Здесь ( а также в реакциях СО2 - см. ниже) наблюдается большая термодинамическая эффективность газожидкостных реакций по сравнению с газовыми.
Возможны два варианта газожидкостных реакций: либо газ реагирует непосредственно с жидкостью, либо реагирующие вещества находятся в газовой фазе, а жидкость является катализатором. Во втором случае реакция протекает либо в объеме жидкого катализатора, либо на его поверхности. Главные требования к газожидкостным реакторам - создание условий для их межфазного контакта и оптимального теплового режима процесса, так как газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом, а скорость их зависит от температуры.

Весьма удобной методикой статических исследований является ампульная. В этом случае в общий термостат помещается ряд идентичных ампул-микроавтоклавов, в которых проводится реакция и которые вынимаются и анализируются через нужные интервалы времени. Следует только убедиться, что время нагрева ампулы до температуры реакции пренебрежимо мало, и быстро охлаждать ампулу, вынутую из термостата. Ампула пригодна для работы с суспендированным и гранулированным катализатором. В последнем случае сердечник мешалки делается полым и в нем помещается катализатор. Для уменьшения мертвого объема ампула не имеет запорного вентиля, а запирается и открывается на специальном станке. Конструкция ампулы пригодна как для проведения чисто жидкостных, так и газожидкостных реакций.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11