Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
УБ УГ УД УЗ УК УЛ УМ УН УО УП УР УС УТ УЧ УЯ

Уоллинг

 
Уоллинг и др. [16] показали, что скорость присоединения стирольного радикала к молекулам стирола, замещенным в кольце, подчиняется уравнению Гаммета.
Уоллинг, Ходждон и Хельмрейх93 считают, однако, что реакция диароилперекисей с фенолами протекает не по радикальному, а по ионному механизму.
Уоллинг и др. [16] показали, что скорость присоединения стирольного радикала к молекулам стирола, замещенным в кольце, подчиняется уравнению Гаммета. Константа г равна отношению констант скорости присоединения стирольного радикала к мономеру стирола и к мономерам замещенных стирола.
Уоллинг и Баклер [16] предложили препаративный метод получения алифатических и алициклических гидроперекисей через металлоор - ганические соединения. Если к эфирному раствору, насыщенному кислородом при температуре - 80 С, медленно прибавлять эфирный раствор магнийорганических соединений, то выход гидроперекисей получается почти количественный.
Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альдегиды не влияют на ход реакции и не участвуют в ней; 2) амины не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумилгидроперекисп.
Уоллинг, Ходждон и Хельмрейх93 считают, однако, что реак-ция диароилперекисей с фенолами протекает не по радикальному, а по ионному механизму.
Скорость совместной полимеризации стирола с метилмет-акрилатом. Инициатор-динитрил азоизомасляной кислоты. Уоллинг [17] высказал предположение, что при инициировании полимеризации динитрилом азоизомасляной кислоты скорость инициирования одинакова как для обоих чистых мономеров, так и для их смесей всех составов. На рис. 34 представлены полученные этим автором скорости совместной полимеризации стирола и ме-тилметакрилата в зависимости от состава смеси.
Уоллинг и др. [198] рассматривают вопросы структуры и реакционной способности мономеров. Ими сделано предположение, что на основании результатов исследования состава продуктов сополимеризации стирола и метилметакрилата представится возможным отличить карбоний-ионный катализ от карбанионного.
Уоллинг и Миллер исследовали смеси монодейтерото-луола и обычного толуола, содержащие более тяжелый компонент в меньших количествах. Поэтому расчет этой реакции, даже приближенный, не мог быть выполнен более простым из указанных выше двух способов. Для того чтобы избежать многократного хлорирования, был взят почти десятикратный избыток толуола. В кинетических расчетах все реакционноспособные атомы водорода рассматривались как независимые друг от друга и их одновременное присутствие в молекулах не принималось в расчет ( см. стр.
Уоллинг и Чжан Ю - вей [697] исследовали кинетику полимеризации стирола в растворе бензола при 70, инициированную гидроперекисями трет.
Уоллинг также рассматривает окислительное хлорфосфинирование как процесс, идущий по свободно-радикальному механизму.
Уоллинг и Падва [35] получили и охарактеризовали трет-бутилгипобромид, который гладко бромирует углеводороды. Галоидирование трет-бутилгипохлоритом в присутствии бромтрихлорметана также приводит в некоторых случаях к алкилбромидам; этот способ может иметь некоторое значение при бромировании углеводородов, не реагирующих в других случаях.
Уоллинг и Боллики [9, 10] доказали, что гетеролиз Н - Н - связи может Происходить также при действии очень сильных кислот в жестких условиях. Так, в 15 8 % - ном растворе бромистого алюминия в циклогексене при 150 С и давлении водорода 82 атм происходит гидрирование с поглощением водорода. При этом образуется 2 % циклогексана, 4 % метилциклопентана и насыщенные углеводороды более высокого молекулярного веса.
Уоллинг и Пеллон [13] исследовали влияние давления на скорость распада перекиси бензоила в растворе ацетофенона при 80 С. По данным этих авторов, константа скорости реакции уменьшается на 22 % при увеличении давления от 1 до 1500 атм; Ду 4 8 см3 / моль.

Уоллинг и Баклер, рассматривая механизм этой реакции, считают, что она протекает без участия свободных радикалов. Основанием для этого послужили следующие факты: 1) альдегиды не влияют на ход реакции и не участвуют в ней; 2) амины не замедляют реакции и 3) присутствие кумола в реакционной смеси не приводит к появлению кумилгидроперекисп.
Уоллинг и Пеллон [13] установили, что повышение давления до 8 5 кбар при 80 С ускоряет в 150 раз полимеризацию аллил-ацетата.
Уоллинг и Аугурт нашли также, что полимер масляного альдегида можно стабилизировать, пропуская кетен в бензольный раствор неразложившегося полимера. Простым методом получения стабильного полимера является осуществление полимеризации масляного альдегида в присутствии три-третл-бутилфенола и уксусного ангидрида; роль последнего заключается в ацетили-ровании концевых групп полимера.
Уоллинг и Пеллон [105] изучали полимеризацию стирола при 40 С и давлениях до 6 кбар.
Уоллинг [451] считает, что механизм сульфоокисления аналогичен механизму окисления альдегидов. Реакция ( 3 - 13), общая для сульфохлорирования и для сульфоокисления, рассматривается этим автором ( как упоминалось в предыдущем разделе) как обратимая. В настоящее время для реакции сульфохлорирования это экспериментально доказано.
Уоллинг и Бриггс [11] провели сравнение экспериментально измеренных значений среднего состава я нескольких тройных и одного четверного сополимеров при малых конверсиях ( практически совпадающего в этих условиях с мгновенным начальным составом я) с соответствующими теоретическими значениями. Как видно из таблицы, все исследованные системы хорошо описываются в рамках приведенной выше концевой модели.
Однако Уоллинг и Гибиан [424] показали, что этот аномальный бензофенон не реагирует ни в изопропиловом спирте, ни в циклогсксане.
Однако Уоллинг и Рабинович [7] показали, что получается смесь продуктов ( табл. 61) и что при условиях, примененных Хорнером ( 124 в течение 9 час), простой дибутиловый эфир выделить не удается.
Позднее Уоллинг и Метцгер [17] исследовали распад цд-трет-бутилперекиси при 120 С и давлениях до 7 3 кбар в четырех растворителях.
Совсем недавно Уоллинг и Хелмрейх [82] сообщили результаты подобного исследования с тиолышми радикалами ( RS -), полученными из додекантиола.
Совсем недавно Уоллинг и Хелмрейх [82] сообщили результаты подобного исследования с тиольными радикалами ( RS -), полученными из додекантиопа.
Майо и Уоллинг ( Mayo, Walling, 1940) указали на то, что место атаки должно тякже зависеть от относительной устойчивости двух радикалов, которые могут образоваться при первоначальном присоединении атакующего радикала к олефину.
Отсука и Уоллинг [94] аналогичным образом нашли величину объемного эффекта полимеризации масляного альдегида при О-20 С и 7 - 10 кбар равной - 8 1 см3 / моль.
По данным Уоллинга и Гибиана [23] и Падуа [23], реакционная способность бензофенона и mpe / n - бутоксильных радикалов в реакциях отрыва водорода одинакова. Кроме того, в обоих случаях одинакова и энергетика этих реакций.
По данным Уоллинга и Пеллона [105], соотношение констант скорости передачи и роста цепи при полимеризации аллилацетата мало зависит от давления. В то же время Тухи и Уил [107] нашли, что константа скорости передачи цепи через триэтиламин при полимеризации стирола увеличивается с давлением в значительно меньшей степени, чем константа скорости роста полимерной цепи. Учитывая, что большая часть экспериментальных данных о влиянии давления на скорость реакции передачи цепи получена при изучении полимеризации стирола, рассмотрим эти данные более внимательно.

Майо и Уоллингом [19], несколько проливает свет на тенденцию к чередованию. Напрашивается очевидный вывод, что в таблице мономеры расположены в определенной последовательности по их электрической полярности. Образцы с различной полярностью имеют большую склонность к взаимодействию друг с другом.
В 1958 г. Уоллинг и Пейсах [34] изучили кинетику димеризации изопрена при 60 и 75 С и давлениях от атмосферного до 8 кбар.
Они были объяснены Уоллингом, постулировавшим промежуточное образование эфира надкислоты ( III), который доступен электрофильной атаке в ара-положение.
Анализируя экспериментальные данные, Уоллинг [15] приходит к выводу, что: 1) во всех случаях наблюдается сходный изомерный состав продуктов реакции и 2) С - Н - связи а-углеродного атома ( по отношению к карбонильной и аналогичной ей группам) сильно дезактивированы, а С - Н - связи ( З - углеродного атома частично активируются по сравнению с другими С - Н - связями в молекулах. Дезактивация С - Н - связей а-углеродного атома может быть объяснена тем, что атом хлора, инициирующий цепную реакцию хлорирования, является сильным акцептором электронов и атакует хлорируемое соединение преимущественно по месту высокой электронной плотности. Поэтому полярность заместителя должна непосредственно определять ту С - Н - связь, которая в пер - & ую очередь будет атаковаться хлором.
В своей работе [233] Уоллинг и Пейсах высказали предположение, что димеризация циклопентадиена также протекает по аналогичному двухстадийному механизму.
Интересно отметить, что Уоллинг и Баклер [1] отказались от попыток окисления толуола и получили препарат 90 % - ной гидроперекиси из бензилхлорида и перекиси водорода.
В своей работе [34 ] Уоллинг и Пейсах высказали предположение, что димеризация циклопентадиена также протекает по аналогичному двухстадийному механизму.
Следует отметить, что Уоллинг и Найман [40] изучили влияние давления на перегруппировку фенилаллилового эфира в различных растворителях. Поэтому следует признать, что построение кривой lg ( kp / ki), P по данным Брауэра позволяет с большей уверенностью проводить касательную к этой кривой и таким образом обеспечивает получение более достоверных значений Аи при низком давлении.
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцге - ра54, что при нагревании ди-грег-бутилперекиси в толуоле, цик-логексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120 С и под давлением 7300 кг / см2 скорость разложения с увеличением давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих условиях имеет рекомбинация радикалов ( СН3) зСО - в перекись.
Согласно частному сообщению д-ра Уоллинга, соответствующая цифра в цитируемой работе является ошибочной, и ее следует заменить данной величиной.
Большой интерес вызывает сообщение Уоллинга и Метцге - ра54, что при нагревании ди-грег-бутилперекиси в толуоле, цик-логексене, бензоле или четыреххлористом углероде при 120 С и под давлением 7300 кг / см2 скорость разложения с увеличением давления уменьшается. Очевидно большое значение в этих условиях имеет рекомбинация радикалов ( СН3) зСО - в перекись.
Радикальные реакции присоединении рассмотрены Уоллингом ( 45 ], стр.
Радикальные реакции присоединения рассмотрены Уоллингом ( [45], стр.
Описанный выше индикаторный метод был предложен Уоллингом [1], Вейль-Мальхербе и Вейсом [4], а также Икебе и др. [5] и широко использовался во многих исследованиях. Преимущество метода, несмотря на некоторые обсуждаемые ниже ограничения, заключается в возможности сравнительно просто определить относительную силу кислотных центров. Трудности в определении изменения цвета для окрашенных или темных образцов можно преодолеть, используя смесь исследуемого образца и белого вещества с известной кислотностью ( разд.
По взглядам Реутова [35], Уотерса [36] и Уоллинга [37], образование металлоорганических соединений является результатом воздействия первично образующихся на катоде радикалов с материалом катода.

Сила кислотных центров поверхности твердого тела, согласно Уоллингу [ I ], определяется способностью поверхности переводить адсорбированные молекулы основания из нейтральной в сопряженную кис - - лотную форму.
Теория реакций присоединения радикалов в общем виде рассмотрена Уоллингом и Хайзером в главе 3 настоящего сборника.
Бенсон и Берсон [17] поставили под сомнение экспериментальные результаты Уоллинга и Пейсаха. Более того, они утверждали, что принятый графический метод определения объемного эффекта активации при атмосферном давлении ( проведение касательных к кривой lg kplk-t, Р в ее начальной точке) - неточен, так как он недостаточно учитывает экспериментальные точки, полученные при высоких давлениях.
Более высокая стабильность тг-комплексов ArH - ci была обоснована Уоллингом и Майахи [ э ], показавшими, что неизбежная потеря энтропии при реализации равновесий ( 3) и ( 4) требует экзо-термичности этих процессов.
Первая гипотеза высказана Уотероом, две последние - Майо и Уоллингом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11