Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЧА ЧЕ ЧИ ЧР ЧУ

Частичный положительный заряд

 
Частичный положительный заряд, индуцируемый тозилатной группой, больше, чем заряд, индуцируемый атомом хлора. Например, при взаимодействии хлорэтилтоэилата с фталнмидом калия замещается не атом хлора, а остаток я-толуолсульфокислоты.
Частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы этого компонента должен быть выше, чем у метилено-аого компонента. Третьим компонентом ( 29) наиболее часто является вторичный амин, реже - первичный амин или аммиак. Третичные алифатические амины в реакцию Манниха не вступают.
Частичный положительный заряд, индуцируемый тозилатной группой, больше, чем заряд, индуцируемый атомом хлора. Например, при взаимодействии хлорэтилтозилата с фталимидом калия замещается не атом хлора, а остаток п-толуолсульфокислоты.
Частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы этого компонента должен быть выше, чем у метилено-вого компонента. Третьим компонентом ( 29) наиболее часто является вторичный амин, реже - первичный амин или аммиак. Третичные алифатические амины в реакцию Манниха не вступают.
Частичный положительный заряд на атоме сурьмы приводит к нуклео-фильной атаке на него фениллития.
Частичный положительный заряд, наведенный на атоме галогена, препятствует протеканию реакций нуклеофильного замещения ( сравни с описанными в разд.
Частичный положительный заряд, возникающий на атоме азота, настолько снижает основность, что протонирование амидов ( заметное только в сильнокислой среде) осуществляется по атому кислорода. В этом случае заряд образующегося катиона может делокализоваться в отличие от альтернативного азот-протонированного катиона, где делокализация невозможна.
Величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде еще не измерены.
Наличие частичных положительных зарядов на о - и n - углеродных атомах бензольного кольца отражается на величине дипольного момента.
Наличие частичных положительных зарядов на о - и п-углеродных атомах бензольного кольца отражается на величине дипольного момента.
Величина частичного положительного заряда водорода группы ОН характеризуется кислотностью спирта. В растворе алкоголята третичного бутилового спирта в третичном бутиловом спирте высокой основности алкоголята противостоит низкая сольватирующая способность спирта, влияние которой на скорость реакции обратно влиянию основности.
Они делокализуют частичный положительный заряд на реакционноспособном углероде, так как электроны могут распределяться по всей я-системе.
При этом частичный положительный заряд на С-атоме возрастает, что приводит к ускорению реакций с нуклеофильными агентами.
В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона ( возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица - молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил ( вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт.
Таким образом, частичный положительный заряд возникает как у крайнего ( четвертого атома), так и у среднего ( второго) атома.

Азот нитрогруппы несет частичный положительный заряд, что и обусловливает легкость ее электровосстановления.
Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда ( 6), возникающего вследствие смещения я-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронные смещения в ог-связях Н - С при а-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность а-водородных атомов отрываться в виде протона.
С iроение карбонильной группы.| Характеристики двойных ciuucii С С и С О. Атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд и является электрофиль-ным центром.
Следовательно, в карбоксильной группе частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода должен быть меньше, чем в случае альдегидов и кетонов.
Из-за наличия на углеродном атоме частичного положительного заряда карбонильная группа является электрофильной, а в снязи с подвижностью л - элекгроноз она обладает высокой поляризуемостью по л-связи.
Следует отметить, что наличие частичного положительного заряда на Са промежуточного хинонметида в последнее время ставится под сомнение. Результаты квантово-химических расчетов распределения зарядов на атомах модельных хинонметидов показывают отсутствие положительного заряда на Са.
При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд ( вследствие поляризации связи С-X), реагентом ОН начинает намечаться образование связи НО-С и одновременное ослабление С - Х - связи. Реакция идет через переходное состояние ( реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО-С-X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и переходе его в ион X группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалент-ную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию.
При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд ( вследствие поляризации связи С-X), реагентом ОН - начинает намечаться образование связи НО-С с одновременным ослаблением С - Х - связи. Реакция идет через переходное состояние ( реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО-С-X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х - группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию.
Молекулярные диаграммы толуола. Поэтому алкильные группы несут на себе частичный положительный заряд, который составляет для СН3, С2Нз и изо - С3Н7 соответственно 0 024; 0 025 и 0 039 заряда электрона. В случае крезолов в кольце присутствуют два заместителя гидроксильная и метильная группы. Оба эти заместителя, как отмечалось, являются электронодонорными. Из приведенных на рис. 4 и 5 молекулярных диаграмм ксиленолов и триметилфенолов следует дальнейшее повышение суммарной электронной плотности ароматического кольца. Если метальные группы находятся в сопряжении с гидроксильной группой, то снижается как их донорная способность, так и я-донорный вклад ОН-группы.
В йодистом метиле углеродный атом несет частичный положительный заряд, поэтому он взаимодействует с отрицательным концом диполя воды - с атомом кислорода, образуя метиловый спирт. В метилнатрии углерод заряжен отрицательно, поэтому он взаимодействует с положительным концом диполя воды - с водородом, образуя метан.
Таким образом, атом углерода несет частичный положительный заряд и может легко атаковываться нуклеофильными агентами. Получающийся аддукт стабилизуется, присоединяя на конечной стадии протон.
В результате на атомах углерода возникают частичные положительные заряды б, что облегчает сближение молекул красителей с анионами целлюлозы. Из формулы ( 2) не следует делать вывод, что большая часть отрицательного заряда размещена на одном атоме азота; заряд воспринимают все три атома азота в примерно равной степени, а также атомы хлора.
Если такое направление реакции связано с появлением частичного положительного заряда в системе аллилбромида, то в случае стабильного тропилий-катиона оно должно наблюдаться в еще большей степени: здесь следует ожидать резкого преобладания О-ори-ентации.

В результате поляризации связи углерод-галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд 5 и становится электрофильным центром.
Вследствие этого один из атомов кислорода гидроперекиси приобретает частичный положительный заряд ( б) и координированная молекула гидроперекиси становится более электрофильной по сравнению со свободной молекулой. Активированная молекула гидроперекиси образует с олефином промежуточный я-комплекс, в котором происходит разрыв ослабленной связи О - О ( б) под действием нуклеофильного реагента - олефина. На глубоких стадиях реакция осложняется явлением конкурентного ингибирования.
Вследствие поляризации связи С-Вг на углеродном атоме имеется частичный положительный заряд, однако он уменьшается в указанном ряду. В этом же направлении повышается пространственная загруженность у реакционного центра. Оценивая электронные и пространственные факторы, можно сделать вывод, что вероятность осуществления реакции по механизму Sjvl возрастает при переходе отСН3Вг к ( СН3) 3СВг, а условия осуществления реакции по механизму SN2 в этом ряду ухудшаются.
С-1, связанный с атомом галогена и имеющий наибольший частичный положительный заряд. В переходном состоя-ии возникает новая связь между С-1 и атомом кислорода гидрок-сид-иона, а связь С-Вг начинает гетеролитически разрываться. В итоге образуется бромид-ион, называемый уходящей группой, а исходный галогеналкан превращается в спирт.
Первый центр - это карбонильный атом углерода, несущий частичный положительный заряд и поэтому способный реагировать с нуклеофильными реагентами, например с алкоголят-анионом, анионом синильной кислоты, свободной электронной парой азота в аммиаке, аминах и многих других соединениях трехвалентного азота.
Как и нитрильная группа, нитро-группа вызывает появление частичного положительного заряда на соседнем атоме углерода, что облегчает расщепление связи С-С. При восстановлении эфиров 2-нитрокарбоновых кислот легко происходит отщепление карбоксильной группы.
Течение реакции по механизму 5к2 облегчается с ростом частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных ( и вторичных) галогеналкилов.
Молекула СО2 также поляризована, но в этом случае частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, а отрицательный - на атоме кислорода.
Молекула СО2 также поляризована, но в этом случае частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, а отрицательный - на атоме кислорода.
Нуклеофильное присоединение к альдегидам и кетонам. Поэтому в кетонах подход яуклеофила более затруднен, и частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода также уменьшен. Если R1, R2 и нуклеофильная частица различны, то в этой реакции образуется новый асимметрический центр.
В результате окисления тиоэфирной серы у фосфорорганического соединения появляется частичный положительный заряд, что обеспечивает лучшее взаимодействие с ацетилхолинэстеразой. Поэтому и увеличивается антихолинэстеразная активность. Однако заряженные молекулы плохо проникают через липоидные мембраны. Таким образом, количество вещества, поступившего в нервную систему, может уменьшиться, и токсичность его для организма не увеличится.
В результате поляризации карбонильной группы на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофильная группа X реагента Н-X передает свободную пару электронов карбонильному углероду с одновременным перемещением л-связи к атому кислорода. В результате возникает промежуточная частица, содержащая два заряда. Связь Н-X в ин-термедиате вследствие положительного заряда на атоме X будет сильно поляризована, что в конечном счете приведет к отрыву Н, в то время как отрицательно заряженный атом кислорода, будучи основанием, склонен присоединить протон. В результате происходит перенос катиона водорода от X к кислороду. В протонсодержащих растворителях ( например, в воде или этаноле) сам растворитель может быть донором и акцептором протонов, поэтому совсем необязательно, чтобы тот протон, который оторвался от X, присоединялся бы к атому кислорода.
Модели молекул ацетальдегида СНзСНО и ацетона СНзСОСНз.| Электронное строение карбонильной группы. Нуклеофильные частицы притягиваются атомом углерода карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд. С приближением нуклеофила ( например, CN -), л-электроны связи С О все сильнее смещаются в сторону атома кислорода.

Молекула СО2 также поляризована, но в этом случае частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, а отрицательный - на атоме кислорода. Механизм реакции метилмагнийбромида с СО2 сложен и не до конца выяснен. Однако его упрощенное представление, приведенное на схеме 2.1, позволяет правильно понять существо процесса и природу его избирательности.
При бромировании толуола в а-комплексах VI а, б частичные положительные заряды, возникающие в орто - и пора-положениях по отношению к входящему электрофилу, в заметной степени компенсируются смещением электронной плотности за счет - ( - / - эффекта метильной группы. При атаке электрофилом в лето-положение ( а-комплекс VI в) такой компенсации не происходит. Поэтому первые два а-комплекса обладают меньшей энергией и их образование в ходе реакции более предпочтительно.
Атака нуклеофила протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Существенное влияние на величину 5 оказывают углеводородные радикалы и заместители в них. Электроноакцеп) горные заместители усиливают электрофильность карбонильного атома углерода и, следовательно, повышают реакционную способность оксосоединения.
Течение реакции по механизму S 2 облегчается с увеличением частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных ( и вторичных) галогеналкилов.
Реакция начинается с взаимодействия углеродного атома карбонильной группы, несущего частичный положительный заряд, с не-поделснпой электронной парой гидрокеил-иона. Первые этапы приведенной схемы в принципе обратимы, но практически щелочной гидролиз сложных эфиров является необратимым процессом, так как па последнем этапе вследствие переноса протона от образовавшейся кар - Основой кислоты к щелочи, присутствующей и реакционной смеси равновесие полностью смещено вправо.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11