Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
НА НЕ НИ НО НУ НЫ

Нуклеофильное замещение - атом - галоген

 
Нуклеофильное замещение атомов галогена у трехвалентного фосфора протекает очень легко.
Нуклеофильным замещением атома галогена в тригалоген-метильных производных получают трифторметильные производ-иые, карбоновые кислоты и их галогенангидриды. Об ен атомов хлора или брома на фтор в тригалогенметиларенах протекает при действии SbFs ( реакция Свартса) или HF. Атомы брома замещаются легче, чем атомы хлора, электронодонор-яые заместители в ароматическом кольце облегчают, а элект-роноакцепторные - затрудняют замещение.
Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата - алкилгалогенида.
Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата-алкилгалогенида.
Известны реакции нуклеофильного замещения атома галогена у тройной связи.
Скорость реакции нуклеофильного замещения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала R u молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами только я гом случае, когда реактив Гриньяра - метилмагнийгалогенид.
Скорость реакции нуклеофильного замещения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала R u молекуле реактива Гриньяра.
Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена ( промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии ( отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2 4-динитро - 1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С-i F гораздо больше ( 450 кДж / моль), чем энергия связи С - С1 ( 275 кДж / моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим - / - эффектом фтора по сравнению с хлором.
Легкость протекания реакций нуклеофильного замещения атомов галогена 2-хлор ( бром) енонов на гетероциклический остаток позволило осуществить функ-ционализацию ряда гетероциклических соединений. В то же время, эта перспективная реакция требует дальнейшего развития, поскольку в процессе кетовини-лирования исследовано только ограниченное число NH-гетероциклов: морфолин, пирролидин, пиперидин, имидазол.
Катализ кислотами Льюиса облегчает нуклеофильное замещение атома галогена при ам инировании, по-видимому, вследствие активации субстрата путем взаимодействия с карбонильными группами антрахинона.
Как уже отмечалось, нуклеофильное замещение атома галогена по механизму SN2 в изопропилгалогениде, в котором атакуемый атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем в этил - и метилбромида.
Наиболее часто аринный механизм встречается при неактивированном нуклеофильном замещении атомов галогенов под действием сильных оснований.
Наличие электроноакцепторных групп в пуриновом ядре облегчает нуклеофильное замещение атома галогена.
Константы скорости реакций 2 4-динитро - ЬХ-нафталинов ( 12 АН и 1 3-динитро - 4 - Х - бензолов ( 9 & б.. В гетероциклических соединениях атом азота пиридинового5 типа активирует нуклеофильное замещение атома галогена. Хлорпиримидин ( 15), например, превращается в 2-диметил-аминопиримидин ( 16) в кипящем этаноле при пропускании ди-метиламина в течение 6 ч с выходом 81 - 86 % [ 493, сб. В трихлор-смж-триазине ( цианурхлорид) ( 17) при действии аминов последовательно обмениваются все три атома хлора. Первый замещается в водном растворе уже при 0 - 5 С и рН 3 - 6, второй-при 20 - 40 С и рН 6 - 8, третий - при 80 - 100 С и рН 8, Это используют при синтезе красителей и оптических отбеливателей, в которых по крайней мере один атом хлора триазино-вого цикла замещен аминогруппой красителя или УФ-адсорбера [705]; Например, зеленый прямой краситель для хлопка получают, последовательно вводя в реакцию с трихлортриазином синий аминодисазокраситель, желтый аминомоноазокраситель и анилин. При производстве отбеливателей сначала конденсируют 2 моль трихлортриазина с 1 моль.

Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем.
Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет у, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное заме -: происходит быстрее всего по положению 2 в 1 3-азолах и по i 3 в 1 2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, щихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию: иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофиль-ной атаке именно по этим положениям.
Объясните, почему в N-оксиде пиридина реакции электрофильного замещения по положению 4, а также реакции нуклеофильного замещения атома галогена в положении 4 реализуются легче, чем в самом пиридине.
Таким образом, есть основания считать, что аналогичные структуры образуются в качестве интермедиатов и при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в ароматическом ряду.
Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах.
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение атома галогена в R2X радикалом реактива Гриньяра.
Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости о-связн, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфира а-галогенкислот XCHSCOOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода.
Поскольку поляризуемость я-связи значительно выше поляризуемости о-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфирах а-галогенкислот XCH2COOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода.
Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее ( см. гл. Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 8 2; нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира.
Эта реакция является частным проявлением способности нитро-алкенов, содержащих электрофильные заместители у р-углерода двойной связи, легко замещать нитрогруппу при действии нуклео-фильных реагентов. Однако в р-нитро-а-галогеналкенах вследствие преобладающего электрофильного влияния нитрогруппы происходит нуклеофильное замещение атома галогена.
При постановке опытов с целью подтверждения предположения об участии карбонильной группы при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в а-галогенкетонах во всех работах реагент оставался неизменным и, следовательно, не была установлена роль реагента в процессе - влияние его нуклеофильности на течение процесса.
Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах.
В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из транс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О, так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения.
В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из трйнс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О -, так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения.
Незамещенные аминоти-офены ( тиофенамины) могут быть получены восстановлением нитротиофенов [136], однако в таком случае выделить их можно только в виде солей - обычно гексахлоростаннатов. Большое число аминов получают нуклеофильным замещением атома галогена в нитрогалогено-тиофенах.

УФ-области - строение радикальной пары с переносом заряда между анион-радикалом и ОН, которая переходит в а-ком-плекс и далее в продукт замещения - соответствующий фенок-сид-анион. Таким образом, для реакций - ОН как нуклеофила с близкими по строению нитропроизводными в сходных условиях в одних случаях [312, 322] сделаны заключения в пользу цепной схемы с атакой анион-радикала анионом - ОН, в других [323] - в пользу нецепной схемы с схлопыванием ион-радикальной пары. Следует отметить, что сам факт существования спектрально обнаружимых интермедиатов в подобных системах [323] не был подтвержден [ 324J в многочисленных эксперимен тах с применением тех же методов исследования. Из того факта, что реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения SNAr могут протекать через стадию одноэлек-тронного переноса, отнюдь не следует, что эта стадия является обязательной. Анион-радикалы удается наблюдать почти исключительно при реакциях ароматических нитросоединений. В случаях обнаружения анион-радикалов необходимы доказательства, что их образование не обусловлено побочными процессами. Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов ( никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместителей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности ( 1ВгС1Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции ( р0 5 - 0 6) почти на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора ( ср.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11