Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИГ ИД ИЕ ИЗ ИК ИЛ ИМ ИН ИО ИП ИР ИС ИТ

Измерение - истинная теплоемкость

 
Измерения истинной теплоемкости при высоких температурах в настоящее время проводят чаще, чем измерения средних теплоемкостей. Обычно для определения истинной теплоемкости при высоких температурах используют адиабатические калориметры-контейнеры, пр. Конструктивные отличия, однако, весьма существенны, поскольку при высоких температурах очень серьезное значение приобретает проблема теплоизоляции калориметра и электроизоляции подводящих проводов. Эти затруднения быстро возрастают при повышении температуры, и в основном именно они ограничивают возможность расширения рабочего интервала таких калориметров Б сторону высоких температур. Верхний предел использования адиабатических калориметров-контейнеров с периодическим вводом теплоты сравнительно невысок ( 1000 - 1100 С), но получаемые результаты более надежны, чем результаты, полученные другими методами определения истинных теплоемкостей при высоких температурах.
Измерения истинной теплоемкости в калориметрах-контейнерах при высоких температурах методом периодического ввода теплоты, как уже отмечено, в принципе не отличаются от подобных измерений при низких температурах. И в том, и в другом случаях истинную теплоемкость вычисляют по формуле ( 44) ( гл.
Измерения истинной теплоемкости веществ, взятых в виде проволочки или стержня, могут быть проведены при весьма высоких температурах ( примерно до 3600 С) импульсным методом, по которому нагревание вещества производится импульсами тока в условиях, близких к адиабатическим. В другом варианте - модуляционный метод - измеряют амплитуду колебания температуры образца при пропускании переменного тока известной частоты. Эти методы позволяют расширить температурный интервал, в котором возможны экспериментальные определения истинной теплоемкости, но их использование ограничено веществами, обладающими значительной электропроводностью.
Для измерения истинной теплоемкости используют в той или иной форме почти все основные типы калориметров ( I, гл.
Схема калориметрической установки Нернста и Эйкена. Задача измерения истинных теплоемкостей при низких температурах была успешно разрешена при помощи другого калориметра, построенного Эйкеном [58] также в лаборатории Нернста.
При измерениях истинных теплоемкостей металлов калориметр-контейнер, изображенный на рис. 69, заменяли сплошным металлическим цилиндром с углублением. В углубление вставлялся небольшой стерженек из того же металла, снабженный платиновым термометром, который служил также и нагревателем. В этом случае металл, теплоемкость которого измеряется, и является калориметрической системой.
Точные методы измерения истинной теплоемкости при высоких температурах были разработаны позднее, чем методы измерения средней теплоемкости.
Изложены результаты измерения истинной теплоемкости и эффективного коэффициента, температуропроводности волокнистых теплоизоляторов на основе каолиновых волокон и голубого асбеста со связками лак-60 и бентонит в различных газовых средах.
Обычно при измерениях истинной теплоемкости при низких температурах, например в интервале 12 - 300 К, для охлаждения калориметров используют небольшое число сравнительно легко доступных хладоагентов: жидкий или твердый водород, жидкий или твердый азот, твердая углекислота и лед. Поэтому разность температур калориметра и охлаждающей ванны может быть весьма значительной - Это особенно существенно, если принять во внимание очень небольшую теплоемкость калориметрической системы.
Таким образом, измерения истинных теплоемкостей веществ и теплот фазовых переходов, доведенные до достаточно низких температур, дают возможность на основе 3-го закона термодинамики вычислить их абсолютные энтропии и затем по уравнениям ( 69) и ( 70) с привлечением данных по энтальпиям реакций рассчитать константы равновесия химических реакций, не прибегая к прямому изучению равновесия.
Иначе обстоит дело в работах ( измерение истинной теплоемкости в широком интервале температур и др.), где в каждом калориметрическом опыте необходимо знать действительное значение изменения температуры в градусах. В этих случаях калориметрические термометры должны быть обязательно проградуированы в Международной температурной шкале, а при использовании их для измерения температуры ниже кислородной точки - также и в этой области. Градуировка таких калориметрических термометров проводится описанным выше способом ( см. гл. Расчет температуры по сопротивлению термометра при измерениях истинной теплоемкости, а также в других работах, когда в размерность измеряемой величины входит температура, необходимо проводить в каждом опыте.
Важной особенностью импульсного и модуляционного методов является возможность измерения истинной теплоемкости веществ при очень высоких температурах - до 3400 - 3600 С, что осуществить в настоящее время другими методами невозможно. В некоторых случаях, когда необходимо измерить теплоемкость веществ.
О повышении упорядоченности молекулярных цепей свидетельствуют и результаты измерения истинной теплоемкости системы. Подробное рассмотрение этого вопроса выходит, однако, за пределы задач настоящей книги. Отметим лишь, что в литературе этот вопрос освещен недостаточно, что, по-видимому, обусловлено большими методическими трудностями исследования.
Схема определения истинной теплоемкости до 3650 С импульсным.
Импульсный и модуляционный методы могут быть применены и для измерения истинной теплоемкости жидких веществ, например металлов и сплавов. Так, теплоемкость жидкого олова была измерена [91] в интервале 900 - 1700 К модуляционным методом, близким к описанному в работе Крафтмахера.
Для определения количества примесей чаще всего используют калориметры, предназначенные для измерения истинной теплоемкости ( см. гл. Измерение теплот плавления в таких калориметрах описано в гл. Для определения Т0 и TI обычно измеряют температуру равновесия Т между твердой и жидкой фазами при последовательном введении точно измеренных количеств теплоты. Для каждой температуры Т определяют долю F расплавившегося вещества.
Измерения средних теплоемкостей в настоящее время проводят значительно реже, чем измерения истинных теплоемкостей. В прошлом методы измерения средних теплоемкостей применяли очень широко, но в последние 20 - 25 лет в связи с успешным развитием методов измерения истинных теплоемкостей ( в частности, повышением точности и значительным расширением температурного интервала) сильно сократилось число работ по определению средних теплоемкостей и понизился интерес к этим определениям. Измерения средних теплоемкостей в последние годы особенно часто практикуют при наиболее высоких температурах, примерно до 2500 С, пока еще недоступных для обычных методов измерения истинных теплоемкостей.
Теплоемкость ср определяется экспериментально, на рис. 8.4 представлены некоторые результаты измерений истинной теплоемкости при различных давлениях и температурах. Видно, что по мере повышения температуры теплоемкость все меньше и меньше зависит от давления и температуры. Такой характер изменения теплоемкости показывает, что по мере повышения перегрева свойства пара приближаются к свойствам идеального газа.
В это время в ИОНХ АН СССР В. А. Соколовым был сконструирован адиабатический калориметр для измерения истинных теплоемкостей твердых веществ ( включая вещества с плохой теплопроводностью) методом периодического ввода теплоты в области 30 - 750 С.
При температурах выше комнатной, когда теплоемкость слабее изменяется с температурой, вместо измерений истинной теплоемкости большей частью удовлетворяются определением изменения энтальпии в последовательно расположенных небольших интервалах температуры, что значительно проще в экспериментальном отношении. Отсюда по уравнению ( 1 1) определяют теплоемкость как функцию температуры и по уравнению ( 1 4) - энтропию.
При температурах выше комнатной, когда теплоемкость слабее изменяется с температурой, вместо измерении истинной теплоемкости большей частью удовлетворяются определением изменения энтальпии в последовательно расположенных небольших интервалах температуры, что значительно проще в экспериментальном отношении. Отсюда по уравнению ( I, I) определяют теплоемкость как функцию температуры и по уравнению ( 1 4) - энтропию.
Первый из них ( рис. 89) сделан в термохимической лаборатории МГУ и используется для измерения истинной теплоемкости твердых и жидких веществ. Собственно калориметр / представляет собой тонкостенный контейнер с горлышком для ввода веществ, закрываемым крышкой. Обычно контейнер делают из меди или серебра; внешнюю поверхность медного контейнера никелируют или хромируют. При работе с агрессивными веществами, например с раствором плавиковой кислоты, для изготовления контейнера используют платину, а швы его паяют золотом. Контейнер / вставляют в тонкостенный медный цилиндр 2, на внешней поверхности которого укреплен в слое бакелитового лака нагреватель 3 из манганиновой проволоки. Цилиндр 2 при помощи соединенной с ним эбонитовой трубки 4 со штифтом 5 подвешен внутри стакана 6, который выполняет роль адиабатической оболочки калориметра.
Приводится описание схем, созданных во ВНИИМ, для поддержания адиабатических условий в калориметрах, предназначенных для определения теплоемкости твердых тел и измерения истинной теплоемкости веществ. Вторая схема является универсальной, так как она пригодна для решения практически всех задач, возникающих при проведении теплофизических исследований.
Что касается методов оценки однородности распределения микродобавок, то они известны в настоящее время только для твердых фаз, характеризующихся полиморфными, магнитными или сегнетоэлектрическими превращениями, и основаны на измерениях истинной теплоемкости или намагниченности в интервале температур, включающем точки превращения.
Их универсальность, возможность получения данных по теплоемкостям при довольно высоких температурах и сравнительно высокая точность измерений приводят к тому, что методы измерения средних теплоемкостей ( особенно при температурах, недостижимых для обычных методов измерения истинной теплоемкости) применяют до сих пор довольно часто.
Образование пластических кристаллов характерно для многих органических и неорганических соединений, таких, как метан, тет-рафтор -, тетрахлор - и тетрабромметан, гексафтор - и гексахлор-этан, пентаэритритол, перфторциклобутан, тетрагидрофуран, производные бициклогептана, гексафториды переходных металлов и др. На рис. 61 представлены результаты измерения истинной теплоемкости в интервале 5 - 350 К для одного из веществ, образующих пластические кристаллы, - адамантана. Адаман-тан CioHie является полициклическим углеводородом; его молекула имеет структуру, подобную структуре алмаза и по форме близка к сфере. На рис. 61 отчетливо видна аномалия в ходе кривой Ср - Т адамантана, связанная с переходом последнего в фазу пластических кристаллов.
Для полимеров, так же как и для других некристаллических веществ, остаточная энтропия при 0 К в принципе не равна нулю. В этих случаях метод расчета энтрбпий, основанный на измерении истинных теплоемкостей веществ, дает не абсолютные значения ST, а величину ST - So, где 50 - остаточная энтропия вещества при 0 К.
Наиболее точными калориметрами для измерения теплоты испарения являются калориметры-контейнеры, похожие по устройству на адиабатические калориметры для определения теплоемкости вещества. Такие калориметры могут быть использованы не только для определения теплоты испарения, но и для измерения истинной теплоемкости жидкости. Величина теплоты испарения воды, полученная на этом калориметре, практически совпала с прецизионными определениями других авторов. Прибор сложен в изготовлении и требует высокой квалификации при обслуживании.
Измерения средних теплоемкостей в настоящее время проводят значительно реже, чем измерения истинных теплоемкостей. В прошлом методы измерения средних теплоемкостей применяли очень широко, но в последние 20 - 25 лет в связи с успешным развитием методов измерения истинных теплоемкостей ( в частности, повышением точности и значительным расширением температурного интервала) сильно сократилось число работ по определению средних теплоемкостей и понизился интерес к этим определениям. Измерения средних теплоемкостей в последние годы особенно часто практикуют при наиболее высоких температурах, примерно до 2500 С, пока еще недоступных для обычных методов измерения истинных теплоемкостей.

Большая часть методических разработок завершена или завершается созданием соответствующих приборов и установок. В частности, закончена разработка прибора для испытаний на теплопроводность и температуропроводность твердых неметаллических ( полупроводниковых и теплоизоляционных) материалов в интервале температур 20 - 400 С [11], установка для измерения истинной теплоемкости и теплот фазовых превращений металлов и сплавов в интервале 20 - 1100 С [7, 8], первый вариант установки для измерения коэффициента температуропроводности металлов и сплавов в температурном интервале 20 - 1000 С.
Состояние метрологической базы в области теплофизических измерений не отвечает современному уровню исследований. С ( ВНИИМ), получают все предприятия и лаборатории, завершены обобщения по теплопроводности и теплоемкости плавленого кварца ( ВНИИМ), ГССД в области теплофизики, возглавляемая ВНИИФТРИ, завершает организационный период, здесь начинается планомерная работа. Создаются эталонные установки по измерению истинной теплоемкости и теплопроводности до 800 С ( ВНИИМ), проводятся первые работы по созданию образцовых средств для измерения теплопроводности жидкостей ( Тбилисский филиал ВНИИМ), выполняется большой комплекс работ по созданию новых средств измерений теплофизических свойств во ВНИИФТРИ. Однако метрологические работы по методам и средствам измерений тепловых характеристик жидкостей и газов проводятся только в неметрологических организациях.
В настоящее время в области температур ниже 300 К почти всегда определяют истинную теплоемкость. Это объясняется прежде всего тем, что при низких температурах зависимость Ср от Т очень велика и гораздо сложнее, чем при высоких температурах, поэтому измерение средних теплоемкостей в этой области, как правило, не может дать верного представления о том, как изменяется теплоемкость вещества при изменении температуры. Очень существенно также и то, что методы измерения истинных теплоемкостей при низких температурах в настоящее время хорошо разработаны. В связи с этим ниже рассматриваются почти исключительно методы измерения истинных темплоемкостей при низких температурах. Из калориметров, предназначенных для определения средних теплоемкостей, описан лишь калориметр Нернста с сотрудниками; ознакомление с этим калориметром имеет исторический интерес, поскольку он был первым массивным калориметром.
Самая большая по объему в третьем разделе пятнадцатая глава посвящена экспериментальным методам определения тепло-емкостей. Описание их дано раздельно для веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Наибольшее внимание уделено классическому методу, основанному на периодическом вводе теплоты в калориметрическую систему, который в настоящее время широко используется для измерения истинных теплоемкостей как при низких, так и при сравнительно высоких температурах. Значительное место в этой главе занимает также описание методов непрерывного нагрева ( для измерения истинных теплоемкостей), смешения ( для измерения средних теплоемкостей), а также методов определения cv и ср газов. Другие методы, например импульсный метод, описаны более кратко. Описание применяемой аппаратуры приведено лишь для наиболее типичных и распространенных калориметрических методик.
Измерения средних теплоемкостей в настоящее время проводят значительно реже, чем измерения истинных теплоемкостей. В прошлом методы измерения средних теплоемкостей применяли очень широко, но в последние 20 - 25 лет в связи с успешным развитием методов измерения истинных теплоемкостей ( в частности, повышением точности и значительным расширением температурного интервала) сильно сократилось число работ по определению средних теплоемкостей и понизился интерес к этим определениям. Измерения средних теплоемкостей в последние годы особенно часто практикуют при наиболее высоких температурах, примерно до 2500 С, пока еще недоступных для обычных методов измерения истинных теплоемкостей.
Иначе обстоит дело в работах ( измерение истинной теплоемкости в широком интервале температур и др.), где в каждом калориметрическом опыте необходимо знать действительное значение изменения температуры в градусах. В этих случаях калориметрические термометры должны быть обязательно проградуированы в Международной температурной шкале, а при использовании их для измерения температуры ниже кислородной точки - также и в этой области. Градуировка таких калориметрических термометров проводится описанным выше способом ( см. гл. Расчет температуры по сопротивлению термометра при измерениях истинной теплоемкости, а также в других работах, когда в размерность измеряемой величины входит температура, необходимо проводить в каждом опыте.
Ввод теплоты в калориметр может быть как периодическим, так и непрерывным. В первом случае, как это описано раньше ( I, гл. Во втором случае нагревание калориметрической системы во всем температурном интервале измерений ( нередко несколько сот градусов) проводится непрерывно, причем одновременно измеряется скорость изменения температуры системы. Отмечая эти различия в способе измерений, обычно рассматривают раздельно измерение истинных теплоемкостей методом периодического ввода теплоты и методом непрерывного в в о-датеплоты.
Самая большая по объему в третьем разделе пятнадцатая глава посвящена экспериментальным методам определения тепло-емкостей. Описание их дано раздельно для веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Наибольшее внимание уделено классическому методу, основанному на периодическом вводе теплоты в калориметрическую систему, который в настоящее время широко используется для измерения истинных теплоемкостей как при низких, так и при сравнительно высоких температурах. Значительное место в этой главе занимает также описание методов непрерывного нагрева ( для измерения истинных теплоемкостей), смешения ( для измерения средних теплоемкостей), а также методов определения cv и ср газов. Другие методы, например импульсный метод, описаны более кратко. Описание применяемой аппаратуры приведено лишь для наиболее типичных и распространенных калориметрических методик.
Контейнер со всех сторон закрыт тонким медным чехлом 12, который образует вместе с ним, его содержимым и нижней частью трубки 2 калориметрическую систему. Таким образом, собственно калориметр является двухстенным. Он окружен двухстенной же защитной оболочкой 13, на внешней стенке которой имеется нагреватель HZ. Защитная оболочка калориметра состоит из двух частей - нижней и верхней. Нижняя ее часть окружает калориметрический сосуд. Верхняя же часть оболочки значительно больше, чем обычно бывает в калориметрах для измерения истинных теплоемкостей. Это объясняется, во-первых, необходимостью точного учета теплообмена по трубке 2, служащей для отвода пара, в связи с чем целесообразно окружить часть этой трубки защитной оболочкой. Во-вторых, в описываемом калориметре важную роль в измерении температуры калориметра и определении поправки на теплообмен играет массивное медное кольцо 14, которое служит блоком для измерения и сравнения температур. По условиям измерений важно, чтобы это кольцо находилось при постоянной температуре, поэтому оно расположено над калориметром внутри верхней части защитной оболочки. К массивному кольцу 14 припаяны внизу две толстостенные медные трубки 15, в которые вставляются два платиновых термометра сопротивления. Один из термометров является рабочим, а другой может служить для проверки его градуировки. В неглубоком пазу на боковой поверхности кольца 14 расположен нагреватель Н3, который может быть использован для поддержания постоянства температуры кольца.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11