Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИГ ИД ИЕ ИЗ ИК ИЛ ИМ ИН ИО ИП ИР ИС ИТ

Измерение - окислительно-восстановительный потенциал

 
Измерение окислительно-восстановительного потенциала с помощью платинового электрода в проточной герметичной ячейке позволяет оценить окислительно-восстановительное состояние анализируемой среды.
Измерение окислительно-восстановительного потенциала выполняют следующим образом.
Измерение окислительно-восстановительного потенциала системы Т1: / Т1 в растворе азотной кислоты показало, что имеет место некоторое снижение его по сравнению с раствором, содержащим ту же концентрацию хлорной кислоты.
Измерение окислительно-восстановительных потенциалов электродов имеет большое значение, так как позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций.
Измерение окислительно-восстановительного потенциала водородного электрода при рн 1 атм может быть, таким образом, использовано для определения рН раствора.
Для измерения окислительно-восстановительных потенциалов, выражаемых в вольтах или милливольтах, применяют платиновый индикаторный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Для измерения активности ( концентрации) одно - и двухвалентных катионов и анионов в растворах используют электродную систему из ионоселективных мембранных измерительных электродов, хлор-серебряных электродов сравнения и измерительного преобразователя.
Для измерения окислительно-восстановительного потенциала в почвах ( или в каких-либо других объектах исследования) обычно используются платиновые электроды. Поверхность электрода должна быть очень гладкой. Платиновая пластинка: или проволока диаметромоколо 0 5 мм впаивается в стеклянную - трубку и в таком виде погружается в Почвенный образец. В качестве электрода сравнения обычно берут насыщенный каломельный электрод. При полевых определениях окислительно-восстановительного потенциала хорошо зарекомендовали себя так называемые платинированные стеклянные электроды. На Изготовление их расходуется очень небольшое количество платины, что позволяет значительно экономить дорогостоящий металл. Платинированные стеклянные электроды, предложенные советскими учеными М. О. Захарьевским и М. С. Рабиновичем, вместо платиновой проволоки ( или пластинки) имеют тонкий налет металлической платины на конце электрода.
Поэтому измерения окислительно-восстановительного потенциала в клетке, в отдельных ее частях или в выделенных ферментах дают ценные сведения об обмене веществ и позволяют установить последовательность расположения различных ферментов в дыхательной цепи согласно их редокс-потенциалам.
Для измерения окислительно-восстановительного потенциала ( еН) раствора применяются инертные металлические электроды, на поверхности которых не протекают электродные реакции, а осуществляется лишь контакт с раствором. В отечественных еН - мет-рах в качестве рабочего электрода используется тонкослойный платиновый электрод, а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный. Поскольку при одинаковых окислительно-восстановительных свойствах еН зависит от рН раствора, обычно измерение первого показателя ведется параллельно с измерением второго.
Для измерения окислительно-восстановительных потенциалов плутония исследуемый раствор помещают в обычную электролитическую ячейку, имеющую четыре выхода. Два из них используют для соединительных мостиков, третий - для пропускания газа и отбора проб и четвертый - для платинированного платинового электрода, обычно используемого при работе с плутонием. Перемешивание раствора осуществляют вращением электрода, сделанного в виде петли из платиновой проволоки. Ток от электрода отводят по изолированному проводнику, проложенному в отверстии, просверленном в центре несущей оси, и снимают медно-графитовой пластинкой с вращающегося медного кольца, укрепленного на эбонитовой втулке, сидящей на той же несущей оси. Во время измерений температуру раствора поддерживают постоянной в пределах 20 0ГС водой, поступающей в рубашку ячейки из термостата. Ячейку пришлифовывают к приспособлению для вращения электрода, что позволяет вести измерение окислительно-восстановительных потенциалов в атмосфере инертного газа, например азота. Азот предварительно очищают от кислорода, пропуская через установку, состоящую из трех последовательно соединенных трубок, наполненных соответственно СаС12, активированным углем и медью, диспергированной на силикагеле и нагретой до 250 С.
Перед измерением окислительно-восстановительного потенциала ( еН) переводят прибор в режим измерения разности потенциалов в милливольтах.
Приборы для измерения окислительно-восстановительных потенциалов аналогичны рН - метрам.
Изменение потенциала системы Fe3 / Fe - Ю1Чая Установлению стацио-в растворе 0 8 н. H2S04, насыщенном различны - парного потенциала, значи-ми газами. тельно меньше в случае. Разработана методика измерения окислительно-восстановительного потенциала растворов во время действия рентгеновского излучения большой мощности.
Особое важное значение измерение окислительно-восстановительного потенциала приобретает при ведении нейтрального водного режима. Как показал опыт Гамбургской энергосистемы ( ФРГ), а также некоторых отечественных электростанций, нейтральный водный режим с дозированием перекиси водорода или кислорода при соблюдении ряда определенных условий обусловливает образование прочной защитной пленки на поверхности металла.

В этом отношении измерение окислительно-восстановительного потенциала системы может быть весьма полезным, поскольку его изменения под действием радиации должны отражать происходящие в системе превращения и тем самым позволяют судить о характере появляющихся продуктов и облегчают их идентификацию.
Схема водородного электрода. Приборы, предназначенные для измерения окислительно-восстановительного потенциала, называются ре-доксметрическими анализаторами.
Никольский и сотрудники успешно использовали измерения окислительно-восстановительных потенциалов для определения констант устойчивости. Исходя из аналогии между протолити-ческими равновесиями и процессами комплексообразования, Никольский [87, 88] предложил применять к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах.
&3 были найдены с помощью измерений окислительно-восстановительных потенциалов. Поскольку иодирование кетонов часто является в достаточной степени обратимой реакцией [136], проведение процесса при слишком малых концентрациях иода оказывается невозможным.
Принцип его действия основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала платинового индикаторного электрода, который в этом диапазоне пропорционален кислотности анализируемого раствора.
Потепциометрический метод анализа применяется также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов с использованием платинового электрода в качестве измерительного.
Во-первых, при составлении цепи для измерения окислительно-восстановительного потенциала очень фредко удается избежать возникновения диффузионного потен - циала. Во-вторых, часто истинные концентрации различных ионов и молекул известны недостаточно точно. Эта неточность обусловлена образованием комплексных ионов и неполнотой диссоциации, а также гидролизом растворенных солей. И, наконец, как видно из приводимых ниже соображений, имеют существенное значение коэффициенты активности, которые в прежних работах не учитывались.
Потенциометрический метод определения воды основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала анализируемой среды.
Классификация методов потенциометрии. Редоксометрия объединяет ряд методов, основанных на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в растворах.
Термохимические данные для ионов нептуния в водных растворах. Соотношение устойчивости отдельных степеней окисления нептуния может быть установлено измерением окислительно-восстановительных потенциалов.
К этой же группе могут быть отнесены электроды, применяемые при измерении окислительно-восстановительных потенциалов: платиновые, золотые, серебряные, никелевые и некоторые другие.
Потенциометрический метод анализа служит для определения активности ионов в растворах электролитов, а также для измерения окислительно-восстановительного потенциала различных сред.

Величины, нанесенные на кривую кобальта ( рис 14 - п), взяты из измерений окислительно-восстановительных потенциалов, которые будут обсуждаться в следующей главе.
В особую группу обычно выделяют электроды из инертных, химически устойчивых металлов, применяемые при измерении окислительно-восстановительных потенциалов. Здесь металл электрода не принимает участия в реакции, а служит лишь для установления электрического контакта с раствором.
Мономер универсальный типа ЭВ-74 предназначен для измерения активности одно - и двухвалентных анионов и катионов, измерения окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах.
Величины, нанесенные на кривую кобальта ( рис, 14 - п), взяты из измерений окислительно-восстановительных потенциалов, которые будут обсуждаться в следующей главе.
Наконец, определяли общую константу устойчивости Кв, отвечающую присоединению всех шести молекул аммиака, на основании измерения окислительно-восстановительных потенциалов в концентрированных растворах соли аммония, используя метод, подобный методу, описанному в предыдущей главе. Таким образом были определены три константы устойчивости. Это следует рассматривать как наиболее убедительное подтверждение сделанного в настоящей работе общего наблюдения, которое состоит в том, что обычно имеется малый и в общем довольно постоянный остаточный эффект в системах комплексов, подобных обсуждаемым ( см. стр.
Наконец, определяли общую константу устойчивости Кб, отвечающую присоединению всех шести молекул аммиака, на основании измерения окислительно-восстановительных потенциалов в концентрированных растворах соли аммония, используя метод, подобный методу, описанному в предыдущей главе. Таким образом были определены три константы устойчивости. Это следует рассматривать как наиболее убедительное подтверждение сделанного в настоящей работе общего наблюдения, которое состоит в том, что обычно имеется малый и в общем довольно постоянный остаточный эффект в системах комплексов, подобных обсуждаемым ( см. стр.
В особую группу обычно выделяют электроды, изготовляемые из инертных, химически устойчивых металлов, применяемые при измерении окислительно-восстановительных потенциалов. Здесь металл электрода не принимает участия в реакции, а служит лишь для установления электрического контакта с раствором.
Блок-схема измерения на биениях. При соответствующем подборе индикаторного электрода по-тенциометрический метод может быть использован для измерения концентрации других ионов, а также для измерения окислительно-восстановительного потенциала, по которому в некоторых случаях можно контролировать ход технологического процесса.
Несмотря на то что азотистая кислота - не более сильный окислитель, чем азотная ( как было установлено при измерении окислительно-восстановительного потенциала), вследствие меньшей степени окисления она проявляет более высокую реакционную способность. Другими словами, она реагирует при более низких температурах с большей скоростью по отношению к некоторым восстановителям ( ср.
Кроме электродов первого и второго рода, обратимых к активностям ионов, при потенциометр ическом анализе применяются индифферентные электроды, которые служат для измерения окислительно-восстановительного потенциала.
Принцип предлагаемого в настоящем сборнике потенциометри-ческого метода анализа системы HNO3 - N2O4 - H2O состоит в определении содержания окислов азота химическим методом и в измерении окислительно-восстановительного потенциала анализируемого раствора. Пользуясь полученными величинами, находят при помощи специальной таблицы содержание воды в смеси. Содержание азотной кислоты в системе вычисляют по разности. Точность определения содержания воды потенциометрическим методом составляет 0 05 - 0 1 % абс. Большим преимуществом потенциометрического метода анализа системы является возможность осуществить на его основе автоматический контроль производства концентрированной азотной кислоты.
Универсальный иономер ЭВ-74 предназначается для определения в комплекте с ионоселективными электродами активности одно - и двухвалентных анионов и катионов ( величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов ( величины Eh) в этих же растворах.
Внешний вид иономера универсального ЭВ-74. Иономер универсальный ЭВ-74 в комплекте с ионоселектив-ными электродами предназначен для определения активности одно - и двухзарядных анионов и катионов ( величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов в этих же растворах. При работе с блоком автоматического титрования прибор может быть использован для потенциометрического титрования.

Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с ионоселективными электродами предназначается для определения активности ( концентрации) одно - и двухвалентных анионов и катионов ( величины рХ) в водных растворах, а также для измерения окислительно-восстановительных потенциалов ( величины Eh) в этих же растворах.
Мономер переносной И-102 предназначен для определения активности ионов ( величины рХ) в водных растворах: водорода, натрия, калия серебра, йодида, цианида, хлорида, бромида, сульфида, а также для использования в качестве высокоомного милливольтметра для измерения окислительно-восстановительного потенциала.
Зависимость логарифма константы скорости реакции Ре2 ДФПГ от формального окислительно-восстановительного потенциала системы Fe2 - Fe3 в присутствии различных комплексообразовате-лей в бутаноле. Для подтверждения этого предположения было проведено сопоставление константы скорости реакции с формальным окислительно-восстановительным потенциалом системы Fe2 - Fe3, который связан с энергетическим состоянием иона в комплексе. Измерения окислительно-восстановительного потенциала производили потенциометрически платиновым электродом относительно насыщенного каломельного электрода, а затем полученные величины приводили к значениям-относительно водородного электрода.
Поэтому этот комплекс можно считать термодинамически устойчивым и, вероятно, именно поэтому растворы иона триэтилендиаминкобальта ( III), к которым была добавлена соль кобальта ( II) и такое большое количество этилен-диамина, что концентрация иона триэтилендиаминкобальта ( II) была заметной, имели исключительно хорошо определяемые потенциалы с гладким платиновым электродом. Измерения окислительно-восстановительного потенциала амминов кобальта ( III) в аммиачном растворе кобальта ( II) были ранее проведены Ламом и Ларсоном [1], но только в растворах, где система комплексов кобальта ( III) не была в равновесии с концентрацией аммиака ( см. далее стр. Соответственно были получены лишь плохо воспроизводимые потенциалы. Наконец, можно упомянуть, что именно краткая статья Томичека и Фрейбер-гера [2] впервые привела автора к мысли, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов кобальта ( II) и кобальта ( III) хорошо устанавливается при определенных условиях. Эти исследователи показали, что малые количества соли кобальта ( II) в аммиачном растворе могут быть определены с большой точностью путем потенциометрического титрования феррицианидом.
Положение несколько отличается только в том случае, когда инертным является комплекс одной из ступеней окисления. Тогда измерение окислительно-восстановительного потенциала возможно только при условии, что инертный комплекс или заранее существовал или приведен в равновесие с компонентами - составными частями системы - под влиянием катализатора.
Хотя термодинамически все эти три схемы равноценны, кинетически эти процессы различны, что имеет существенное значение при измерении потенциалов. Поэтому измерение окислительно-восстановительных потенциалов в ионных системах ( схема ( I)), в системах молекулярно-водородных ( схема ( II)) и - в системах кислородных ( схема ( III)) будет в дальнейшем рассматриваться отдельно.
Процесс нейтрализации хромистых сточных вод может протекать периодически или непрерывно, а его контроль основан на химических анализах или электрометрических измерениях реакции и окислительно-восстановительного потенциала среды. Для измерения окислительно-восстановительного потенциала в этом случае применяют элемент, состоящий из каломельного и платинового электрода.
Положение несколько отличается только в том случае, когда инертным является комплекс одной из ступеней окисления. Тогда измерение окислительно-восстановительного потенциала возможно только при условии, что инертный комплекс или заранее существовал или приведен в равновесие с компонентами - составными частями системы - под влиянием катализатора.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11