Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

А-галоидэфир

 
У а-галоидэфиров поляризация связи С - С1 под влиянием ал-коксигруппы выражена столь сильно, что молекула диссоциирует на ионы.
Исследованы реакции а-галоидэфиров с сульфидом натрия. В этом случае существенную роль играет природа галоидэфира.
Химические свойства а-галоидэфиров, рассмотренные выше, показывают, как часто а-галоидэфиры применяются в органическом синтезе.
Фторэфиры, подобно другим а-галоидэфирам, дымят на воздухе и являются лакриматорами.
Гем-затещенные полигалоидопроизводные и а-галоидэфиры.
Объектом исследования были различные а-галоидэфиры и реактивы Гриньяра, приготовленные из замещенных ароматических галоидпроизводных.
Вопрос о галоидировании а-галоидэфиров частично рассмотрен ранее. Было показано, что первой ступенью хлорирования метилового и этилового эфиров является образование соответствующих а-хлорэфиров. Но хлорирование трудно остановить на первой ступени. В дальнейшем происходит хлорирование уже а-монохлор-эфира.
Реакцией гидролитического распада а-галоидэфиров пользуются также для определения состава смеси различных галоид-эфиров.
Однозначное прохождение реакции а-галоидэфиров с реактивами Гриньяра зависит от природы последнего: с магнийгалоидалки-лами образуются простые эфиры; с магнийгалоидарилами происходит перегруппировка получающихся арилалифатических эфиров.
Дигалоидэфиры термически стабильнее а-галоидэфиров.
Из схемы получения а-галоидэфиров видно, что применение во-доотнимающих средств должно стимулировать образование эфира.
Атомы галоида в а-галоидэфирах резко отличаются по своей реакционной способности от аналогичных атомов в молекулах га-лоидалкилов. Они характеризуются значительной подвижностью.
Легкость, с которой а-галоидэфиры обменивают галоид, экзальтация молекулярной рефракции и другие свойства - все это объясняется сильной поляризацией связи С - С1 под влиянием алкоксигруппы.
Электронные смещения в молекуле а-галоидэфиров способствуют отрыву водорода в а-положении по отношению к алкокси-группе в виде протона.
В результате быстрого гидролиза а-галоидэфиров под влиянием влаги воздуха получаются галоидводород и альдегид, которые действуют раздражающе на дыхательные пути.

Как уже было сказано, а-галоидэфиры вторичных спиртов менее устойчивы, чем первичных. Если сравнить устойчивость а-галоид-эфиров в зависимости от природы применяемого в синтезе альдегида, то наиболее устойчивыми являются эфиры, полученные из формальдегида. С повышением молекулярного веса альдегида устойчивость падает. Например, а-бромэтиловый эфир через 3 ч после получения начинает разлагаться, тогда как бромметилалки-ловый эфир хранится в течение двух суток.
Пудовик на основании изучения присоединения а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов F молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения.
С повышением веса алкоксирадикала устойчивость а-галоидэфиров увеличивается. Например, хлорметилоктиловый эфир может храниться длительное время без разложения.
Одной из разновидностей реакции присоединения а-галоидэфиров к ненасыщенным соединениям является реакция с а-окисями. Она происходит во многом аналогично реакциям присоединения по двойной связи.
Пудовик на основании изучения присоединения л а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс н полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов f молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения.
Гидролиз может служить методом количественного определения а-галоидэфиров. Выделившийся альдегид определяется бисульфит-ным методом, а галоидводород титруют раствором NaOH в присутствии метилового оранжевого.
Простота проведения некоторых синтезов с применением а-галоидэфиров дает возможность получать разнообразные продукты, содержащие активные группы, которые могут быть использованы для дальнейших реакций.
Реакция, как и в случае а-галоидэфиров, протекает с большой скоростью.
В приложении 1 представлены некоторые физические свойства а-галоидэфиров.
Соотношение между этими продуктами зависит от природы галоида в а-галоидэфире. Наибольшее количество эфирного продукта получено из бром - и иодметиловых эфиров, так как они более активны по сравнению с ос-хлорэфирами. Образование арилхлоридов имеет место только при взаимодействии ди-о-заме-щенных магнийгалоидарилов и в очень незначительной степени.
В приложении 19 приведены константы полигалоидэфиров, полученных при взаимодействии а-галоидэфиров с галоидолефинами.
Химические свойства а-галоидэфиров, рассмотренные выше, показывают, как часто а-галоидэфиры применяются в органическом синтезе.
Как приведенные здесь превращения, так и ранее описанные реакции вторичных хлорфосфинов с а-галоидэфирами, а-галоидсульфидами, иод - и бромпроизводными ] углеводородов [1 - 8] указывают на четко выраженный нуклеофильный характер вторичных хлорфосфинов.
Тщательные кинетические исследования позволили установить, что скорость гидролиза зависит от величины алкильных групп в молекуле а-галоидэфира [159] и увеличивается с ростом галоид-содержащего радикала. Некоторые исследователи [159] считают, что скорость гидролиза а-галоидэфира зависит от его растворимости в воде.
По мнению М. Ф. Шостаковского, преимущественное образование, а, ( 3-дихлорэфира при хлорировании диалкиловых или а-хлор-алкиловых эфиров объясняется таутомерией а-галоидэфиров, а присоединение хлора происходит по двойной связи таутомерной формы а, р-хлорэтилалкиловых эфиров.

На течение реакции и выход перегруппированного продукта влияют многие факторы: величина и природа радикала, а также природа галоида в исходном а-галоидэфире.
По своей структуре 1, 2-дихлор - 1, 2-диалкоксиэтаны являются как бы соединением двух молекул а-галоидалкилового эфира, поэтому по активности 1 2-дигалоид - 1 2-диалкоксиалканы очень близки к а-галоидэфирам. Они гидролизуются при действии влаги воздуха. В их реакциях отчетливо проявляется влияние алкокси-группы на подвижность галоидного атома.
Взаимодействие а-галоидэфиров с магнийорганическими соединениями - это изученная и часто применяемая в органическом синтезе реакция.
Можно было бы предположить, что а-галоидированные простые эфиры своим поведением должны напоминать геминальные ди алоидо-нроизводные. В действительности а-галоидэфиры очень быстро гид-ролизуются по механизму 5 1 вследствие более благоприятных электромерных электронодонорных свойств алкоксильной группы по сравнению с галоидом. Если эти реакции действительно относятся к типу 8 2, следует, очевидно, вывести заключение, что пространственные препятствия, обусловленные метокснльной группой, гораздо меньше, чем обусловленные атомом галоида, и более чем компенсируются благоприятным полярным эффектом.
Все реакции алкоксиметилгалоидирования идут с выделением тепла. При пропускании олефина в раствор а-галоидэфира смесь начинает разогреваться. Если реакционную смесь не охлаждать, то температура быстро повысится до 80 - 100 С.
Тщательные кинетические исследования позволили установить, что скорость гидролиза зависит от величины алкильных групп в молекуле а-галоидэфира [159] и увеличивается с ростом галоид-содержащего радикала. Некоторые исследователи [159] считают, что скорость гидролиза а-галоидэфира зависит от его растворимости в воде.
Приближение реагента в равной мере облегчается благодаря присутствию рядом с атомом углерода также и других функциональных групп, вызывающих - / - эффект. Именно этим объясняется более высокая по сравнению с простыми галоидопроизводными чувствительность а-галоидэфиров ( IV) и а-галоидкетонов ( V) к нуклео-фильным атакам.
Исходя из дибромэтилена и фенилацетиленида лития, проводят синтез высокомолекулярных полимерных продуктов. Успешно проходят конденсации фенил - и к-бутилацетиленида лития в диоксане с а-галоидэфирами, а-галоидкетонами и ч; эфирами - галоидированных кислот.
Скорее всего это связано не с таутомерией, а с мезомерным состоянием молекул а-галоидэфиров.
Реакция между циклогексеном и а-хлор - и а - Оромэфирами идет аналогично реакции с олефинами, но с меньшим выделением тепла, так как циклогексен менее активен по отношению к а-га-лоидэфнрам. Реакция проводится при 10 - 20 С в присутствии 4 % ZnCl2 в расчете на исходный а-галоидэфир. Порядок активности а-хлорэфиров по отношению к циклогексену такой же, какой был установлен по отношению к пропилену.
По мнению Д. Н. Кирсанова и В. Н. Сеткиной [44], образование побочных продуктов может быть уменьшено введением избытка параформа. В ряде работ указывается, что применение безводного СаС12 [43, 46, 47] также может способствовать улучшению выхода а-галоидэфира.
Все реакции алкоксиметилгалоидирования проводятся примерно одинаково. Газообразные олефины пропускаются в а-галоид-эфир ( с растворителем или без него) при некотором охлаждении. Жидкие олефины постепенно прибавляются к а-галоидэфиру. Катализатор добавляется перед началом реакции или порциями в течение реакции.
Бромметиловый эфир дает больший выход продуктов перегруппировки, чем соответствующий хлорэфир. Иодметиловый эфир также образует значительное количество этих продуктов. Интерес но, что если атом брома находится не в а-галоидэфире, а в реактиве Гриньяра, то выход перегруппированного продукта тот же. Следовательно, независимо от того, где имеется атом брома, в а галоидэфире или в реактиве Гриньяра, он оказывает большое влияние на перегруппировку.
В молекуле а, а - дихлоралкиловых эфиров влияние алкокси-группы на подвижность галоида несколько ослаблено влиянием электроотрицательного заместителя - хлора, находящегося в алк-оксигруппе. Это, по-видимому, является причиной уменьшения химической активности а, а - дигалоидэфиров по сравнению с а-га-лоидэфирами. Дихлорметиловый эфир может быть быстро промыт водой или раствором щелочи, а а-галоидэфиры разлагаются даже от влаги воздуха.
Направление реакции зависит также от ее продолжительности и соотношения реагирующих компонентов. Удлинение реакционного времени сопровождается увеличением содержания простого эфира. Кроме того, увеличение выхода эфирного продукта можно достичь, применяя избыток а-галоидэфира. Если же реакцию проводить с избытком магния, то образовавшиеся хлориды переходят в соответствующие углеводороды.

Эта реакция служит основным методом получения угалоидэфиров и подробно будет рассмотрена в соответствующей главе ( см. стр. В данном разделе в основном рассматриваются взаимодействие а-галоидэфиров с непредельными углеводородами, которые не приводят к образованию у-моногалоидэфиров.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2017
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11