Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИГ ИД ИЕ ИЗ ИК ИЛ ИМ ИН ИО ИП ИР ИС ИТ

Ион - перхлорат

 
Ионы перхлората представляют собой почти точный тетраэдр со средним расстоянием С1 - О, равным 1 42 А.
Ионы перхлората с четырьмя атомами кислорода, распо - - ложенными тетраэдрически вокруг атома хлора, хорошо согласуются со структурой воды. По расчетам Форслинда [81], размер и форма такого тетраэдра приблизительно идентичны размеру и форме тетраэдра из молекул воды. Кроме того, атом кислорода иона перхлората под действием поля среды может образовать водородные связи с соседними молекулами воды без заметного искажения ее структуры. Из всех ионов, возможно, наиболее подобны воде ионы аммония: они подобны по массе, мольному объему, межатомному расстоянию, а также по величине углов - Между связями. Как было установлено в работе [26], вслед-ствие сильной полярности О - Н - связи в воде электростатическое воздействие молекулы воды на ее окружение заметно - не отличается от аналогичного воздействия иона аммония.
Ионы перхлората представляют собой почти точный тетраэдр со средним расстоянием С1 - О, равным 1 42 А.
Ионы перхлората со многими органическими красителями образуют ионные ассоциаты, которые хорошо экстрагируются хлороформом, бензолом, толуолом и другими органическими растворителями. Эти экстракты интенсивно ок-рашены в цвета, подобные цвету соответствующего красителя. Максимумы поглощения спектров неводных растворов ионных ассоциатов сдвинуты по сравнению с максимумами поглощения спектров водных растворов соответствующих красителей всего на 5 - 15 нм. Эти реакции используются в фотометрических методах определения многих ионов.
Механизм радиолиза ионов перхлората, предложенный на основании изучения радиолитических процессов в жидких растворах, имеет тот недостаток, что ряд промежуточных стадий постулируется, как, например, образование двуокиси хлора. В жидких растворах трудно исследовать промежуточные стадии. Такие данные, в принципе, можно получать при исследовании радиолиза замороженных растворов, поскольку вторичные процессы при низких температурах существенно замедляются.
Спектры ЭПР, облученных при - 196 С стеклообразных растворов хлорной кислоты. Выход разрушения иона перхлората понижается, если повышать кислотность системы.
Выход разрушения иона перхлората в жидких растворах, как было показано выше, зависит от вида использованного излучения. Можно отметить, что спектр хлорнокислых растворов, облученных а-частицами, имеет такой же характер, как и для растворов, облученных у-лучаыи.
Выход разложения иона перхлората при малом проценте его разрушения не зависит от дозы ни для одной соли, но при большом проценте разрушения выход падает по экспоненциальному закону [54], что согласуется с уменьшением дозы, поглощенной непосредственно ионами перхлората.
Соединения, включающие ион перхлората - хлорная кислота, перхлорат аммония и другие, нашли очень широкое применение в практике, связанной с использованием ионизирующего излучения, поэтому возникает вопрос о радиационной стабильности иона перхлората в различных условиях и о механизме его радиационно-хи-мических превращений. Это заставляет обсудить достаточно обширный экспериментальный материал по радиа-ционно-химическим превращениям иона перхлората в водных растворах и в твердых солях, накопленный к настоящему времени.
Выход радиационно-химического разложения иона перхлората для различных систем и условий облучения колеблется в интервале от 2 до 9 ионов на 100 эв, поглощенных ионами перхлората. Поскольку процесс его разрушения определяется в основном прямым действием излучения, величина выхода разрушения с трудом поддается управлению.
Обратные процессы образования иона перхлората из продуктов его разрушения, по-видимому, энергетически невыгодны н протекают в низкой степени.
Наблюдаемый выход разрушения иона перхлората пропорционален его электронной доле. При - 78 С G ( - С1ОГ) 3 8 0 3 иона на 100 эв, поглощенных ионами перхлората, что в пределах ошибки совпадает с G ( - С10Г) при комнатной температуре. При - 196 С выход прямого действия ниже, чем при комнатной температуре, и составляет 3 1 0 2 иона на 100 эв, поглощенных ионом перхлората.
Кривые продуктов превращения иона перхлората в замороженных растворах нелинейны. В случае ионов хлора чем ниже температура облучения, тем меньше дозы, при которых наступает отклонение от линейности, хотя начальные выходы образования ионов хлора одинаковы при всех температурах облучения и зависят только от концентрации перхлората натрия.
Вывод: возбужденные излучением ионы перхлората не распадаются с образованием ионов хлора.

Во всех случаях выход восстановления ионов перхлората пропорционален его электронной доле независимо от кислотности среды, но величины выходов зависят от линейных потерь энергии ( ЛПЭ) использованного излучения. Можно отметить, что выход разрушения иона перхлората возрастает с ЛПЭ.
Влияние концентрации органических добавок на выход разрушения иона перхлората в 2 5 М НС1О4. / - ацетон. 1 - метанол. 3 - этанол. 4 - диизопро-пиловый эфир. В результате наблюдаемый выход разрушения иона перхлората уменьшается.
В безводной соли процесс разрушения иона перхлората от температуры не зависит, тогда как в моногидрате выход разрушения зависит от температуры облучения таким же образом, как и в водных растворах перхлората натрия [6], но наблюдаемый эффект в моногидрате выражен значительно слабее, чем в растворах.
Для растворов хлорной кислоты, поскольку ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе обусловливается другими причинами. Возможно, что здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами, меченными кислородом, и поверхностными окислами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержащего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты.
Оно очень близко к значению для иона перхлората. Это показывает, что связь С1 - О как в ионе хлората, так и в ионе перхлората, в значительной степени двойная. Имеющиеся рентгенографические данные относительно 1юнов сульфита, бромата, хлорита [ С1О2 ] - , дитионата [ S2O6 ] - , пиросульфита [ Os ] - : и гипофосфита [ Н2РО2 ] - также указывают на большую сте - j пень двоесвязности связей М - О в этих комплексах.
Полученная прямо пропорциональная зависимость выхода восстановления иона перхлората от его электрон ной доли и отсутствие влияния акцепторов при мало.
Были найдены следующие стабильные продукты превращения иона перхлората: ионы хлора, гипохлорита, хлорита и хлората, двуокись хлора и молекулярный кислород.
Наблюдается некоторая корреляция между выходом разрушения иона перхлората и свободным объемом кристалла - при повышении свободного объема выход несколько возрастает.
Поскольку энергия отрыва внешних электронов от иона перхлората и молекулы воды намного ниже, чем потенциал ионизации катиона, следовательно, образовавшиеся ионы с избытком заряда отнимут электрон у расположенных рядом молекул воды или ионов перхлората.
Ион МпОТ - перманганат-ион, аналогичный ионам перхлората С1О7 и периодата JO7, является сильным окислителем.
В перхлорате аммония кроме стабильных продуктов превращения ионов перхлората, очевидно, образуются также продукты превращения иона аммония.
В литературе имеются данные по частотам СКР иона перхлората, но лишь для сравнительно небольшого числа катионов и в недостаточно широкой области концентраций раствора. Мы расширили набор катионов, включив в него представителей разных по химической природе подгрупп, и увеличили область концентраций электролитов.
Таким образом, наблюдаемая величина выхода разрушения иона перхлората и в замороженных растворах зависит от условий, при которых производится облучение.
Ион МпО - - перманганат-ион, аналогичный ионам перхлората С1Оа - и периодата JO4 -, является сильным окислителем.

Для раствора хлорной кислоты, учитывая, что ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе должно обусловливаться другими причинами. Возможно, здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами с меченым кислородом и поверхностными оксидами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержа щего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты.
Для раствора хлорной кислоты, учитывая, что ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе должно обусловливаться другими причинами. Возможно, здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами с меченым кислородом и поверхностными оксидами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержащего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты.
Для раствора хлорной кислоты, учитывая, что ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе должно обусловливаться другими причинами. Возможно, здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами с меченым кислородом и поверхностными окислами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержащего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты.
Подводя итоги обсуждению экспериментальных данных по радиационной химии иона перхлората в различных условиях, отметим, что ион перхлората не обладает высокой радиационно-химической стабильностью, хотя, например, это очень стойкое соединение при обычных способах химического воздействия при комнатной температуре.
Ион МпС / 7 - перманганат-ион, аналогичный ионам перхлората С1О7 и периодата JO7, является сильным окислителем.
Эти данные поддерживают вывод об отсутствии взаимодействия между ионом перхлората и такими радикальными продуктами радиолиза воды, как радикал ОН, НО2, О -, атом Н и гидратированный электрон.
Для раствора хлорной кислоты, учитывая то, что ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 18О в газовой фазе обусловливается другими причинами.
Зависимость выходов превращения от электронной доли ионов перхлората ( 3 ] в растворах. / - выход разрушения иона перхлората. 2 - выходы образования ионов хлората. 3 - хлора. 4 - двуокиси хлора. Выход ионов хлората в растворах хлорной кислоты пропорционален электронной доле ионов перхлората ( рис. 1), а выход ионов хлора проходит через максимум при повышении концентрации хлорной кислоты в растворе и при очень высокой концентрации кислоты становится равным нулю. Выход двуокиси хлора зависит от электронной доли ионов перхлората нелинейно.
В литературе имеются сведения только о попытке оценить константу скорости реакции иона перхлората с гидратированным электроном. Приведенное выше значение на два порядка ниже.
В то же время ионы Се3 практически не изменяют выходов продуктов превращения иона перхлората.
Есть и другие данные, подтверждающие отсутствие взаимодействия радикальных продуктов радиолиза воды с ионом перхлората.
Обычно ошибочно предполагается, что перхлорат натрия используется в качестве ионной среды потому, что ион перхлората не дает комплексов. По крайней мере Hg ( I), Fe ( III), Ce ( III) дают перхлоратные комплексы [284], но эти вещества не могут быть идентифицированы на основании опытов в одной перхлоратной среде. JCopoino известно, что равновесные измерения не позволяют различать вещества, содержащие разные количества растворителя.
Подводя итоги обсуждению экспериментальных данных по радиационной химии иона перхлората в различных условиях, отметим, что ион перхлората не обладает высокой радиационно-химической стабильностью, хотя, например, это очень стойкое соединение при обычных способах химического воздействия при комнатной температуре.
Если в качестве электролита используются перхлорат тетрабутиламмония, то возникает легированный полимер, в котором на один ион перхлората приходятся три молекулы пиррола.

Спектры комбинационного рассеяния света этих растворов не имели линии при 1050 см-1, но появлялись линии, характерные для ионов перхлората и биселената.
Как и в водных растворах хлорной кислоты, в твердых перхлоратах обнаружено влияние ЛПЭ использованного излучения на выход разрушения иона перхлората - выход разрушения возрастает с ростом ЛПЭ.
Нужно подчеркнуть, что исследование состава ионных частиц при щелочном гидролизе должно быть проведено с участием некомплексообразующего аниона, из которых ион перхлората наилучший. Во многих случаях полученные значения рКа сомнительны, поскольку, во-первых, они были определены в небольшом диапазоне концентраций, и, во-вторых, тем, что изучать гидрокомплексы катионов, имеющих высокую степень гидролиза, трудно.
Радикалы ОН, атомы Н и О, термализованные электроны, кроме того, наверное, принимают участие в реакциях со стабильными продуктами превращения иона перхлората, вызывая их окисление или восстановление, поскольку кривые накопления стабильных продуктов превращения иона перхлората нелинейны.
Выход радиационно-химического разложения иона перхлората для различных систем и условий облучения колеблется в интервале от 2 до 9 ионов на 100 эв, поглощенных ионами перхлората. Поскольку процесс его разрушения определяется в основном прямым действием излучения, величина выхода разрушения с трудом поддается управлению.
Механизм, включающий реакции ( 1) - ( 7), позволяет объяснить зависимость выходов этих продуктов от концентрации акцепторов радикалов и от концентрации иона перхлората.
Выходы ионов хлорита ( рис. 3, б) в замороженных водных растворах перхлората натрия и в безводном перхлорате натрия укладываются на одну прямую в зависимости от электронной доли ионов перхлората.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11