Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

А-галогенокетон

 
Характерные реакции а-галогенокетонов - Дарзана реакция и Фаворского перегруппировка.
Превращение диазокетонов в а-галогенокетоны.
Триалкилфосфит может реагировать с а-галогенокетоном двумя способами: в результате одного получается кетофосфо-нат ( 4) - продукт реакции Михаэлиса-Арбузова, в результате другого - енолфосфат ( 5) - продукт реакции Перкова. В зависимости от структуры кетона могут получиться один ли оба продукта.
В реакцию Дарзана введены также а-галогенокетоны, а-галогенонитрилы [469], а-галогеносульфоны [470], а-галогено - М М - дизамещенные амиды [471] и даже аллил - [472] и бензилгалогениды.
При обработке диазокетонов НВг или НС1 получаются соответствующие а-галогенокетоны. Этот метод дает хорошие результаты и в случае диазоалканов.
В качестве RX используют галогеналкилы игалогенар-алкилы, а-галогенэфиры, а-галогенокетоны, хлоран-гидриды карбоновых к-т, хлористый циан, соли диа-зония, тринитробромбензол, цианурхлорид.
В качестве RX используют галогеналкилы игалогенар-алкилы, а-галогенэфиры, а-галогенокетоны, хлоран-гидриды карбоновых к-т, хлористый циан, соли диа-зония, трцнитробромбензол, цианурхлорид.
Метод используется для получения некоторых эфиров 2 5-диалкилпиррол - З - карбоновых кислот, хотя следует заметить, что а-галогенокетоны могут реагировать с / 3-кетоэфирами с образованием фуранов ( синтез фуранов по Фей-сту - Бенари; см. гл.
Метод, носящий название реакции Делепина, наиболее эффективен для таких активных субстратов, как аллил - и бензилгалоге-ниды и а-галогенокетоны, а также для первичных иодидов.
Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена ( соответственно кислотного остатка) в следующем ряду: аллилгалогениды бензилгалогениды а-галогенокетоны алкилсульфаты алкил-п-толуолсульфонаты ( тозилаты) алкилгало-гениды. Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые зфирыи олефины. Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов ( см. гл. IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов.
Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена ( соответственно кислотного остатка) в следующем ряду: аллилгалогениды бензилгалогениды а-галогенокетоны алкилсульфаты алкил-я-толуолсульфонаты ( тозилаты) алкилгало-гениды. Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов ( см. гл. IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов.
Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена ( или кислотного остатка) в следующем ряду: аллилгалогенидыбензилгалогени-ды а-галогенокетоны алкилсульфаты алкил - / г-толуолсуль-фонаты ( тозилаты) алкилгалогениды. Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины ( напишите схемы реакций. Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов ( см. разд. С грег-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов.
Получение галогенопроизводных кумаранона-3 с атомом галогена, находящимся в положении 2, было уже описано выше ( стр. Поскольку эти соединения являются одновременно как а-галогенокетонами, так и а-галогеноэфирами, то нет ничего неожиданного в чрезвычайной реакционной способности атома галогена.
Синтез индольных производных из арилгидразонов является наиболее общим и в большинстве случаев самым удобным способом получения указанных соединений. В этом отношении реакция арнламннов с а-галогенокетонами 10 и внутримолекулярная клайзеновская конденсация ацил ( ароил) - пронзводных о-толуиди - на11 остаются далеко позади.
Получение галогенопроизводных кумаранона-3 с атомом галогена, находящимся в положении 2, было уже описано выше ( стр. Поскольку эти соединения являются одновременно как а-галогенокетонами, так и а-галогеноэфирами, то нет ничего неожиданного в чрезвычайной реакционной способности атома галогена.

Гинзберг занимался систематическим изучением этих соединений и их производных и предложил для всего класса название хиноксалины, чтобы указать на родственную связь их с хинолинами и глиоксалем - дикарбонильным соединением, из которого получается первый член ряда. Так как хиноксалины образуются также при конденсации а-галогенокетонов с о-фенилендиамином ( стр. Структура колец была в дальнейшем подтверждена Габриэлем и Зонном [3], которые окислением хиноксалина в пира-зин-2 3-дикарбоновую кислоту показали родство между хиноксалинами и пи-разинами.
Пирроколин был открыт Шольтцем [75], когда он занимался исследованием действия уксусного ангидрида на а-пиколин при высокой температуре; было получено соединение С Л С М, которое при гидролизе соляной кислотой дало пирроколин. Метод Чичибабина заключается в нагревании четвертичных солей, образованных а-галогенокетонами и а-пиколином, с водным раствором бикарбоната натрия.
Пирроколин был открыт Шольтцем [75], когда он занимался исследованием действия уксусного ангидрида на а-пиколин при высокой температуре; было получено соединение C12II11O2N, которое при гидролизе соляной кислотой дало пирроколин. Метод Чичибабина заключается в нагревании четвертичных солей, образованных а-галогенокетонами и а-пиколином, с водным раствором бикарбоната натрия.
Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления небольшое количество диазокетона перекристаллизовывают из эфира. Если далее предполагается получать а-галогенокетоны, то диазокетоны можно не выделять.
Получение диазокетонов и галогенокетонов. Диаэокетоны являются важными промежуточными продуктами. Реакция их с галогеноводородами приводит к образованию а-галогенокетонов ( напишите схему реакции.
Диазокетоны являются важным: и промежуточными продуктами. Реакция их галогеноводороДной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов.
Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Их можно восстановить до метилкетонов или до а-аминоке-тонов. Реакция их с галогеноводородной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов ( напишите схему реакции.
Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Реакция их с галогеноводородной кислотой приводит к образованию а-галогенокетонов.
Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2 6-ди-грег - бутилфенолят калия при О С в ТГФ. Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R ( например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами.
Из-за своего полярного характера диазокетоны трудно растворимы в эфире и могут быть выделены из раствора охлаждением до - 20 и отсасыванием. Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления маленькую пробу диазокетона перекристаллизовывают из эфира. Для получения а-галогенокетонов выделять диазокетоны нет необходимости.
Иногда удобно использовать в качестве основания трег-бутилат калия, но в большинстве случаев лучшие результаты дает 2 6-ди-грег - бутилфенолят калия при О С в ТГФ. Однако применение приготовленного таким образом R3B имеет два недостатка. Бораны, содержащие разветвленные группы R ( например, изо-бутильную, егор-бутильную), не взаимодействуют с а-галогенокетонами и в случае любых субстратов 2 моля R из R3B теряются. ББН с алкил-или ариллитием с последующей обработкой метансульфоновой кислотой [1243], гладко взаимодействуют с а-галогенозамещенными сложными эфирами, а-галогенокетонами и а-галогенонитрилами.
Эти гетероциклы можно синтезировать с помощью реакций замыкания цикла и циклоприсоединения; некоторые примеры приведены в гл. Наиболее общий метод получения пиразолов заключается во взаимодействии 1 3-дикарбонильных соединений или их аналогов ( таких, как сложные эфиры енолов) с гидразинами. Недостаток этого метода заключается в том, что несимметричные дикарбонильные соединения или их производные иногда образуют смеси изомерных пиразолов. К хорошим результатам в получении некоторых N-незамещенных пиразолов приводит взаимодействие гидразидов XCSNHNH2 ( XSR или NR2) с а-галогенокетонами.
Получение тиазолов и оксазолов из а-галогенокетонов. Другой метод синтеза кольца основан на циклизации продуктов взаимодействия а-галогенокарбонильных соединений с амидами или тиоамидами. Этим наиболее распространенным методом получения тиазолов мы обязаны Ганчу. Реакцию проводят не только с тиоамидами, но также и с тиомочевинами, тиосемикарбазидами и другими соединениями, содержащими структурный фрагмент - N-CS. Родственные синтезы тиазолов были приведены в гл. В процессе реакции происходит нуклеофильная атака атомом серы по галогенозамещенному атому углерода; образующийся в результате ациклический интермедиат в некоторых случаях удалось выделить. Образование такого интермедиата показано на рис. 8.17, в на примере синтеза 2 4-дифенилтиазола по методу Ган-ча. Для получения тиазолов реакцию обычно проводят в этаноле или подобном растворителе. Дизамещенные оксазолы могут быть получены аналогичным способом из а-галогенокетонов и амидов, но этот процесс требует более высоких температур, а выходы довольно посредственные. Реакция а-галогенокетонов с формами-дом ( синтез Бредерека) была уже упомянута в разд.

Другой метод синтеза кольца основан на циклизации продуктов взаимодействия а-галогенокарбонильных соединений с амидами или тиоамидами. Этим наиболее распространенным методом получения тиазолов мы обязаны Ганчу. Реакцию проводят не только с тиоамидами, но также и с тиомочевинами, тиосемикарбазидами и другими соединениями, содержащими структурный фрагмент - N-CS. Родственные синтезы тиазолов были приведены в гл. В процессе реакции происходит нуклеофильная атака атомом серы по галогенозамещенному атому углерода; образующийся в результате ациклический интермедиат в некоторых случаях удалось выделить. Образование такого интермедиата показано на рис. 8.17, в на примере синтеза 2 4-дифенилтиазола по методу Ган-ча. Для получения тиазолов реакцию обычно проводят в этаноле или подобном растворителе. Дизамещенные оксазолы могут быть получены аналогичным способом из а-галогенокетонов и амидов, но этот процесс требует более высоких температур, а выходы довольно посредственные. Реакция а-галогенокетонов с формами-дом ( синтез Бредерека) была уже упомянута в разд.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11