Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ША ШЕ ШИ ШЛ ШН ШТ ШУ

Шестичленное циклическое соединение

 
Шестичленные циклические соединения имеют важное значение, так как к их числу относятся многие природные углеводороды и их производные растительного происхождения. Это прежде всего относится к многочисленным соединениям, являющимся производными 1-метил - 4-изопропилциклогексана; они имеют 10 углеродных атомов и принадлежат, следовательно, к ряду терпенов.
Шестичленные циклические соединения с четырьмя атомами углерода и двумя атомами азота известны под названием диазинов.
Из шестичленных циклических соединений важнейшим является спирт циклогексанол ст. кип.
Из шестичленных циклических соединений важнейшим является спирт циклогексанол, ст. кип.
Пиридин представляет собой шестичленное циклическое соединение, в состав которого входит один атом азота.
Дальнейшие сведения о шестичленных циклических соединениях приведены в работе Мак-Каллоха и Циммермана [240], которые нашли, что 1 4-дитиан менее основен, чем пентаметиленсульфид ( так же как диоксан менее основен, чем тетрагидропиран [13]) и ешш-тритиан - самое слабое основание во всем ряду.
В настоящей главе рассматриваются только шестичленные циклические соединения. Первый раздел посвящен определениям понятий и геометрически возможным конформациям простых систем. Во втором разделе излагаются основные методы исследования конформаций. В третьем разделе рассмотрено применение концепции несвязанной энергии к более сложным системам, Четвертый раздел посвящен рассмотрению тех химических и физических свойств, которые являются следствием конформаций. Эти свойства часто дают возможность получить некоторые сведения относительно конформаций; еще более часто применение конформационных принципов к таким данным, полученным в процессе аналитических и синтетических исследований, оказывает помощь при решении вопроса о выборе той или иной конфигурации. В последующих разделах настоящей главы кратко излагаются некоторые более специализированные аспекты рассматриваемого вопроса.
Четырех -, пяти - и шестичленные циклические соединения этим методом образуются с трудом, вследствие преобладания реакции разложения.
Четырех -, пяти - и шестичленные циклические соединения этим методом образуются с трудом вследствие преобладания конформа-ций, строение которых неблагоприятно для циклизации. Эти кон-формации в результате свободного обращения по С-С - связи ( следует помнить, что валентный угол связей С-С - С равен 109 29) имеют такое строение углеродной цепи, при котором концевые группы взаимно удалены и вероятность образования конформации со сближенными концевыми группами невелика.
Эти результаты можно сравнить с данными по окислению пяти-и шестичленных циклических соединений, а именно: тетрагидро-фурана и бензола. Результаты, приведенные в этих таблицах, получены при окислительных процессах, протекающих достаточно полно.
Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофилами, образуя шестичленные циклические соединения путем 1 4-присоединения, известны также реакции 1 2-присоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фактором для направления реакции по пути 1 2 - или 1 4-присоединения является, по-видимому, природа диено-фила. Так, если этилен присоединяется к бутадиену по 1 4-типу ( см. стр.
Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофила-ми, образуя шестичленные циклические соединения путем 1 4-присоединения, известны также реакции 1 2-присоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фактором для направления реакции по пути 1 2 - или 1 4-присоединения является, по-видимому, природа диенофила. Так, если этилен присоединяется к бутадиену по 1 4-типу ( разд.
Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофилами, образуя шестичленные циклические соединения путем 1 4-присоединения, известны также реакции 1 2-присоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фактором для направления реакции по пути 1 2 - или 1 4-присоединения является, по-видимому, природа диено-фила. Так, если этилен присоединяется к бутадиену по 1 4-типу ( см. стр.
Видман [2] определил оксазин, или азоксин, как он предпочитал называть его, как шестичленное циклическое соединение, содержащее атом азота, атом кислорода и четыре атома углерода, соединенные вместе восемью связями в одну циклическую структуру.
Реакция переэтерификации схема ( 333) особенно удобна, если в качестве продуктов образуются пяти - и шестичленные циклические соединения например, по схеме ( 334) [289]; в подобных случаях нет необходимости вести реакцию до замещения всех трех алкоксигрупп исходного ортоэфира. Реакцию можно использовать и для синтеза бициклических или полициклических ортоэфиров; на схеме ( 335) [290] представлен типичный пример такого превращения; при этом, естественно, необходимо, чтобы образующийся продукт представлял собой термодинамически предпочтительную полициклическую систему.

Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием пяти-или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.
Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием пяти - или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.
Как правило, цис-нзомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие транс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти - и шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце транс-двойную связь.
При конденсации бифункциональных соединений, содержащих 3 атома в цепи, например NH2 - СН2 - СООН или НООС-СН2 - - СООН МН2 - СН2 - NH2 обычно получаются шестичленные циклические соединения, а полимеры не образуются.
Диены - 1 3 ( часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 2] - циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений.
Сродство к метилу сопряженных диенов. Из данных, приведенных в табл. 14, следует, что реакционная способность соединений 214 и 215 в 2 3 и 3 3 раза, соответственно, выше, чем линейных сопряженных диенов, в то время как реакционная способность шестичленного циклического соединения 216 составляет половину реакционной способности бутадиена. Относительно низкая реакционная способность диена 216 объясняется отсутствием копланар-ности его винильных групп. Необычно высокая реакционная способность диенов 214 и 215 произвольно приписывается возможному ослаблению стерического напряжения обусловленного копланарной мс-конформацией винильных групп) в результате перехода sp2 - в реконфигурацию.
Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов ( см. разд. Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Тем не менее несколько интересных и полезных примеров использования переходных металлов для таких циклизаций было описано. Интересно, что в реакции с Д4 - ненасыщенными альдегидами, в отличие от случая А6 - аналогов, описанных выше, образуются циклопентаноны.
В реакциях, объединенных Н. Д. Зелинским общим названием необратимый катализ, перераспределение водорода совершается между несколькими молекулами одного и того же: вещества. Реакции эти в основном изучены для не сполна гидрированных шестичленных циклических соединений. Перераспределение водорода протекает так, что часть молекул исходного соединения дегидрируется, а выделившийся водород.
У-метил - 1 2 3 4 - тетрагидрох1шол1ш ( № 5) занимает промежуточное положение. Соотношение между М М - диметиланилином и пяти - и шестичленными циклическими соединениями аналогично соотношениям, наблюдавшимся [ 296J в реакции диметиламина, пирролидина и пиперидина с триметилбором.
Бернз и др, [24] исследовали широкий круг фторированных прос-тых эфиров, алканов, олефинов, ароматических соединений и цикло алифатических соединений. Из ароматических соединений адекватным наркотическим действием обладали только гексафторбензол и пентафторбен-зол; многие другие высокофторированные шестичленные циклические соединения оказались токсичными или не проявляли наркотического действия.
По способности образовывать две новые связи с молекулами реагентов производные дегидробензола до некоторой степени аналогичны карбенам. Хорошим примером является реакция производных дегидробензола с 1 3-диенами, приводящая к образованию шестичленных циклических соединений. Эта реакция аналогична реакции Дильса - Альдера, в которой роль активированного олефина играет дегидробензол. В качестве ловушки ( фиксатора) производных дегидробензола наиболее широко применяется соединение 105, которое с элиминированием оксида углерода дает производные нафталина.
У нафтенов введение боковой цепи в кольцо снижает ин, а ненасыщенная боковая цепь дает меньшее снижение, чем насыщенная боковая цепь. Трех - и четырехчленные циклические соединения имеют более высокие и, чем пяти - и шестичленные циклические соединения. В циклических углеводородах поведение небольших колец сходно с поведением двойной связи, тогда как большие кольца похожи на насыщенные соединения.
Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти - или шестичленных циклов. Как правило, уис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие торакс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти - или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце торакс-двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит tyuc - двойную связь и при нагревании до 150 теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий торакс-изомер - фумаровая кислота - не дает ангидрида при 150, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься / тгракс-двойная связь, входящая в состав пятичлен-ного цикла, никогда не был получен.
Наиболее надежный химический метод установления конфигурации заключается в реакциях, приводящих к замыканию пяти - или шестичленных циклов. Как правило, г / ис-изомеры вступают в реакцию замыкания цикла гораздо более энергично, чем соответствующие торакс-изомеры, поскольку невозможно получить пяти - или шестичленные циклические соединения, содержащие в кольце mpawc - двойную связь. Это различие в поведении хорошо иллюстрируется на примере малеиновой кислоты, которая содержит ас-двойную связь и при нагревании до 150 теряет воду, образуя малеино-вый ангидрид. Соответствующий торакс-изомер - фумаровая кислота - не дает ангидрида при 150, и, более того, фумаровый ангидрид, в котором должна была бы иметься mpawc - двойная связь, входящая в состав пятичлен-ного цикла, никогда не был получен.

Поэтому, если на график для диметил - и этилциклогексанов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом не вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичленные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Однако общая применимость кон-формационного правила к циклическим системам, отличным от шестичленных, пока еще не установлена.
Условия среды таковы, что для открытых углеводородных цепей возможны реакции как отщепления, так и присоединения водорода. Присоединение водорода в момент рождения облегчено, когда двойная связь сопряжена с другой двойной связью. Для шестичленных циклических соединений по температурным условиям возможно только отщепление водорода с переходом к ароматическому ряду.
Условия среды таковы, что для открытых углеводородных цепей возможны реакции как отщепления, так и присоединения водорода. Присоединение водорода в момент рождения облегчено, когда двойная - связь сопряжена с другой двойной связью. Для шестичленных циклических соединений по температурным условиям возможно только отщепление водорода с переходом к ароматическому ряду.
Те же исследователи 1652 при полимеризации 2 2-дихлорцикло-пропилбензола в присутствии А1С13 получили полимер, содержащий в цепи циклопропильные кольца. Показано, что полимер состоит на 2 / з из орто-дизамещенных и на / з из тризамещенных бензольных колец. Преимущественное замещение в орто-поло-жении объясняют тем, что полимеризация протекает через образование промежуточного шестичленного циклического соединения.
Теплоты гидрогенизации органических соединений. Сделанное раньше предположение, что разветвление цепи в общем ведет к значительному уменьшению теплоты гидрогенизации, было пересмотрено. Например, было установлено, что введение разветвления цепи вблизи двойной связи не может быть выражено простыми правилами в отношении теплоты ( гидрогенизации. Теплоты гидрогенизации пятичленных циклических систем были найдены более низкими, чем теплоты аналогичных шестичленных циклических соединений. Для объяснения этой разницы было высказано предположение, что в пятичленном цикле имеется большее напряжение, которое влечет за собой освобождение части свободной энергии при гидрогенизации, но не в тепловой форме. Результаты, полученные для ароматических соединений, также отличаются от результатов, полученных для алифатических соединений.
Естественно, из всего сказанного не следует, что благоприятный процесс всегда протекает легко. Другие, ранее упомянутые факторы также могут оказывать влияние. Однако, как правило, благоприятные процессы протекают легче неблагоприятных, а пяти - и шестичленные циклические соединения образуются гораздо легче, чем их аналоги с большим или меньшим числом звеньев.
Кабасакалиан и Мак-Глоттен [43] распространили такой подход на большое число эпимерных а-галогенкетостероидов, кольца которых имеют жесткую конформацию и потому взаимопревращения эпимерных форм для них не происходит. Они нашли, что потенциалы восстановления эпимерных иод - и бромсоединений несколько различаются, но для хлор - и фторсоединений термодинамически менее выгодная конформация восстанавливается легче. Авторы пришли к выводу, что для соединений с жесткой конформацией и в тех случаях, когда для исследования доступны обе формы, этот метод позволяет идентифицировать эпимерные формы. Он применим к пяти - и к шестичленным циклическим соединениям и позво ляет различать эпимеры даже при наличии бисекционной связи.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11