Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Алифатическое сераорганическое соединение

 
Алифатические сераорганические соединения оказывают гораздо меньшее влияние.
Алифатические сераорганические соединения с прямой цепочкой могут как увеличивать, так и уменьшать индукционный период и скорость комплексообразования в основном периоде в зависимости от их поверхностно-активных свойств и способности образовывать комплексы с мочевиной.
При окислении алифатических сераорганических соединений в гексадекане, изопропилбензоле, топливе Т-7 получаются отложения, близкие по составу и структуре. По сравнению с осадками углеводородная среда на состав и структуру отложений оказывает гораздо меньшее влияние.
Инфракрасные спектры поглощения отложений, образовавшихся на меди при нагреве ( 150 С изопропилбензола с добавкой дифенилдисульфида. В присутствии алифатических сераорганических соединений при окислении смесей образуются сульфаты, входящие наряду с другими веществами в кристаллическую фазу осадков.
Инфракрасные спектры поглощения отложений. В присутствии алифатических сераорганических соединений при окислении смесей образуются сульфаты, входящие наряду с другими веществами в кристаллическую фазу осадков.
При окислении смесей Т-7 с алифатическими сераорганическими соединениями на меди образуются отложения, толш ина которых в десятки и сотни раз меньше, чем при окислении Т-7 с ароматическими соединениями. Это следует связать с большой склонностью к ассоциации и более высокой полярностью ароматических структур.
Таким образом, за исключением лишь алифатических сераорганических соединений, повышение температуры контактирования на 100 - 200 не приводит к новым процессам.
При обработке водой окисленных смесей углеводородов с алифатическими сераорганическими соединениями и тиофанами, а также с ароматическими сераорганическими соединениями, у которых атом серы не соединен с атомом углерода кольца, обнаружена серная кислота, возникновение которой можно объяснить гидролизом кова-лентных сульфатов.
Они обнаружены только при окислении смесей алканов и цикланов с алифатическими сераорганическими соединениями. Это значит, что разрыв связи С-S в бензолсульфокислоте, возникающей при окислении смесей с фенилмеркаптаном, дифенил-сульфидом, дифенилдисульфидом не происходит. В соответствии с этим не образуются ковалентные сульфаты и сульфиты - они не были найдены в составе продуктов окисления.
Исследованиями установлено, что отложения, образовавшиеся на поверхности меди при окислении смесей углеводородов с ароматическими и алифатическими сераорганическими соединениями, резко отличаются друг от друга по составу, структуре и даже по внешнему виду. При окислении смесей с ароматическими сераорганическими соединениями образуются толстые, рыхлые, легко снимающиеся с металла отложения от светло-желтого и светло-зеленого до коричневого цвета. В присутствии алифатических сераорганических соединений отложения образуются гораздо меньше; они плотно прилегают к поверхности металла.
На рис. 51 приведены типичные ИК-спектры осадков, образовавшихся при окислении смесей алканов и цикланов с алифатическими сераорганическими соединениями и тиофанами. Из приведенных данных видно, что спектры осадков имеют много общих полос поглощения, свидетельствующих о присутствии одинаковых структурных групп и связей. Имеются интенсивные полосы поглощения связей С - Н, относящихся к СНа - и СНз-группам ( 2960, 2920, 2850, 1460, 1380 ж 720 см -) алифатических соединений.
Влияние температуры на термоокислительную стабильность смесей топлива Т-7 с фенилмеркантаном ( 1, emop - октилмеркапта-ном ( 2, а-децилтиофа-ном ( 5, дифенилдисуль-фидом ( 4, ди - emop-o K-тилдисульфидом ( 5, ди-фенилсульфидом ( 6, диамилсульфидом ( 7 и а-гексиптиофеном ( 8.
В присутствии ароматических сераорганических соединений осадка и отложений на меди образуется значительно больше, чем при окислении Т-7 в присутствии алифатических сераорганических соединений. Соответственно возрастает коррозия и образование растворимых смол. В присутствии алифатических сераорганических соединений растворимых смол и осадков образуется значительно меньше.
ИК-спектры осадков, образующихся при окислении ИПБ с нонил-меркаптаном ( i, 2, ди-втор-октилди-сульфидом 3, 4, диамилсульфидом ( 5, диоктилсульфидом ( 6, а-гексилтеофа-ном ( 7, а - ( 2-метилбутил - теофаном ( 8 в присутствии меди. Все осадки, образующиеся при окислении ИПБ с ароматическими сераорганическими соединениями характеризуются меньшим содержанием меди, чем осадки, образующиеся при окислении смесей с алифатическими сераорганическими соединениями.
Легко заметить, что молекулярный вес осадка уменьшается при уменьшении молекулярного веса углеводородной среды. При окислении углеводородов с алифатическими сераорганическими соединениями и тиофанами образуются весьма близкие по элементарному составу осадки. При окислении смесей минимальное количество твердой фазы ( рис. 49) образуется тогда, когда строение углеродного скелета молекул углеводородной среды и сераорганических соединений наиболее близко между собой. Это отчетливо видно на примере окисления смесей гексадекана с нонилмеркаптаном. Число частиц осадка в этом случае составляет, по сравнению с другими смесями, наименьшую величину. После 2 5 ч нагрева до 150 С со скоростью 1 град / мин возникают частицы радиусом 500 - 550 А. Подсчет показывает, что в образовании этих частиц принимают участие тысячи средних молекул осадка.
Алифатические соединения, являющиеся основным источником образования сульфатов меди, при повышенных температурах CuS04 - 5H20 не образуют и интенсивность полос 1140 и 630 см - вследствие этого ослабевает. Эти же данные были получены и с модельными алифатическими сераорганическими соединениями. Начиная с температуры 180 С в осадках появляется заметное количество CuaS. Количество групп С0 ( 1720, 1740 см -) и связей С - Н ( 1378, 1460, 2920, 2960 см -) в осадках возрастает с повышением температуры. Присутствует интенсивная полоса 1600 cж -, которая относится к солям карбоновых кислот и ароматическим связям СС.
Поскольку взаимодействие между частицами определяется, в первую очередь, строением сераорганических соединений и углеводородной среды, то склонность к коагуляции частиц очень сильно зависит от строения углеводородной среды, углеводородного скелета и функциональных серу - и кислородсодержащих групп. И наоборот, быстрее выпадают из раствора продукты окисления алифатических сераорганических соединений, если они окисляются в ароматической среде. Отсюда следует очень важный практический вывод. При смешении нефтей или дистиллятов и последующей их переработке для получения реактивных топлив необходимо избегать смешения фракций с составом углеводородов, резко отличающимся по строению от углеводородного скелета гетероорганических соединений. При смешении фракций и нефтей алканового и ароматического оснований будут получаться топлива, более склонные к образованию нерастворимых осадков и смол.
Изучено влияние сераорганических соединений алифатического и циклического строения на комплексообразование н-парафинов с водным раствором мочевины. Показано, что существует связь между поверхностной активностью сераорганических соединений и их ингибирующим действием на комплексообразование. Алифатические сераорганические соединения могут как увеличивать, так и уменьшать индукционный период и скорость комплексообразования в основном периоде в зависимости от их поверхностно-активных свойств и способности образовать комплексы с мочевиной. Указаны причины влияния сераорганических соединений на комплексообразование.
Исследованиями установлено, что отложения, образовавшиеся на поверхности меди при окислении смесей углеводородов с ароматическими и алифатическими сераорганическими соединениями, резко отличаются друг от друга по составу, структуре и даже по внешнему виду. При окислении смесей с ароматическими сераорганическими соединениями образуются толстые, рыхлые, легко снимающиеся с металла отложения от светло-желтого и светло-зеленого до коричневого цвета. В присутствии алифатических сераорганических соединений отложения образуются гораздо меньше; они плотно прилегают к поверхности металла.
В присутствии ароматических сераорганических соединений осадка и отложений на меди образуется значительно больше, чем при окислении Т-7 в присутствии алифатических сераорганических соединений. Соответственно возрастает коррозия и образование растворимых смол. В присутствии алифатических сераорганических соединений растворимых смол и осадков образуется значительно меньше.
Из приведенных данных видно, что значения энергии активации процессов коагуляции значительно выше при окислении смесей с ароматическими сераорганическими соединениями. Присутствие меди в отличие от процессов окисления чисто углеводородных топлив оказывает гораздо меньшее влияние на величину U. Минимальное значение U получается при окислении Т-7 с добавками алифатических сераорганических соединений.
Склонность к коагуляции серу - и кислородсодержащих соединений при окислении смесей с ароматическими сераорганическими соединениями значительно выше, поскольку в продуктах окисления имеются ароматические структуры, которые, как отмечалось раньше, чрезвычайно склонны к ассоциации. Вследствие большого различия химической прлроды углеводородной среды и сераорганических ароматических соединений осадок выпадает в виде частиц значительно большего размера. Кроме того, количество образующ ихся частиц значительно больше, чем при окислении смесей алканов и цикланов с алифатическими сераорганическими соединениями.
Это всецело следует связать с влиянием углеводородной среды. Образующиеся алифатические серу-и кислородсодержащие продукты типа AlkSOjOAlkOSOgOAlk, AlkOSOgOAIkSOgH имеют меньшую растворимость в ароматических углеводородах, чем аналогичные соединения, у которых углеводородные радикалы представлены ароматическими структурами. В последнем случае большое сродство углеводородной среды к ароматическим серу - и кислородсодержащим продуктам препятствует ассоциации продуктов окисления в более крупные конгломераты. Подтверждением этого являются экспериментальные данные, полученные с помощью светорассеяния. Максимальное количество наиболее крупных частиц образуется при окислении смесей ИПБ с но-нилмеркаптаном и другими алифатическими сераорганическими соединениями. При окислении смесей ИПБ с ароматическими серу-содержащими соединениями образуется меньшее количество более мелких частиц. В этом же случае присутствие меди приводит к увеличению числа и размеров частиц. При окислении изопропилбен-зола, например, с фенилмеркаптаном через 2 ч окисления при 150 С & i мл возникает - - 5 10 частиц радиусом - 600 А. В этих же условиях, но при контакте с медью, образуется - 9 10 частиц радиусом - 750 А.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11