Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АФ АЦ АЭ

Атомная восприимчивость

 
Атомные восприимчивости этих элементов даны в табл. По соображениям, рассмотренным ниже, к этим данным след; подходить с некоторой осторожностью.
Атомная восприимчивость всех диамагнитных веществ, находящихся в газообразном состоянии, не зависит от температуры. В жидком состоянии в неполярных жидкостях температурный коэффициент восприимчивости очень мал, за исключением, возможно, областей вблизи точек превращения фаз.
Ха - атомная восприимчивость; атомы, например, элементарных полупроводников ( Ge, Si, oc - Sn) не имеют постоянного магнитного момента как в свободном состоянии, так и в кристаллической решетке, поэтому идеальный кристалл такого типа при Т - О диамагнитен. Восприимчивость XL обусловлена электронами в зоне проводимости и дырками в валентной зоне и по своему характеру аналогична магнитной восприимчивости электронов проводимости металлов.
Принципиальное расхождение с атомными восприимчивостями Броерсма определяется выбором значений К и К, которые невозможно определить корректно только на основании исследования насыщенных углеводородов. Таким образом, соответствие уравнения ( 3) экспериментальным данным является в основном феноменологическим, и при интерпретации этих констант необходимо соблюдать большую осторожность.
В газообразном состоянии у всех диамагнитных веществ атомная восприимчивость не зависит от температуры.
Величина диамагнитной восприимчивости может быть выражена аддитивно, как сумма атомных восприимчивостей ( Паскаль.
Величины xai, носящие название постоянных Паскаля, не совпадают со значением атомных восприимчивостей простых веществ, но постоянны для широкого класса веществ. Правило Паскаля основано на том, что при образовании химических соединений внутренние оболочки атома не изменяются, и на том, что данному характеру связи отвечает более или менее неизменная электронная конфигурация.
Метод основан на том, что магнитная восприимчивость молекулы ywM в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей у, подобно тому, как молекулярная рефракция слагается из атомных рефракций.
Такая попытка была сделана Грэем и Крюкшанком [ 43а ], которые связывают постоянные Паскаля с теоретическими, атомными восприимчивостями Паулинга, а конститутивную поправку частично с ван-флековским не зависящим от температуры так называемым высокочастотным парамагнетизмом. Этот метод был с успехом применен для решения некоторых структурных проблем, которые будут разобраны в разделе 9 этой главы. Можно надеяться, что этот или подобные методы в дальнейшем будут развиты до такого состояния, что смогут применяться химиками с такой же достоверностью и легкостью, с какой применяется молекулярная рефракция.
Хд - - - - % [ - xs - - XT - Здесь / А - атомная восприимчивость; атомы элементарных полупроводников ( Lie, Si, u - Sn) не имеют постоянного магнитного момента как в свободном состоянии, так и в крнсталлпч.
С достаточной степенью точности молярная восприимчивость органической молекулы, не содержащей ненасыщенных центров, может быть выведена, как сумма атомных восприимчивостей. Для непредельных соединений необходимо вводить алгебраические поправки, учитывающие изменение восприимчивости атомов в зависимости от кратности связей. Эти поправки обычно называют инкрементами или восприимчивостями кратных связей. Уменьшение диамагнитной восприимчивости для непредельных соединений указывает на то, что я-электроны имеют меньшую свободу движения, чем электроны а-связи. Этого следовало ожидать на основании того, что движение электронов, находящихся на я-орбитали двойной связи, ограничено узловой плоскостью. С другой стороны, цилиндрическая симметрия я-си-стемы С С-связи дает большую свободу движения, и поэтому положительный инкремент этой связи гораздо меньше, чем инкремент связи С С.
С достаточной степенью точности молярная восприимчивость органической молекулы, не содержащей ненасыщенных центров, может быть выведена, как сумма атомных восприимчивостей. Для непредельных соединений необходимо вводить алгебраические поправки, учитывающие изменение восприимчивости атомов в зависимости от кратности связей. Эти поправки обычно называют инкрементами или восприимчивостями кратных связей. Уменьшение диамагнитной восприимчивости для непредельных соединений указывает на то, что л-электроны имеют меньшую свободу движения, чем электроны сг-связи. Этого следовало ожидать на основании того, что движение электронов, находящихся на зг-орбитали двойной связи, ограничено узловой плоскостью. С другой стороны, цилиндрическая симметрия я-си-стемы С Е С-связи дает большую свободу движения, и поэтому положительный инкремент этой связи гораздо меньше, чем инкремент связи С С.
АК представляет собой анизотропную компоненту магнитной восприимчивости, которая возникает в результате циркуляции электронов в плоскости молекулы, тогда как Кг и Kz являются изотропными компонентами атомной восприимчивости, возникающими в результате сферически симметричного распределения электронов.
Этим объясняется то, что наряду с известной периодичностью магнитной восприимчивости элементов в зависимости от их порядкового числа [ Хонда ( Honda, 1910) ], у диамагнитных элементов, внутри рядов родственных элементов с одинаковой валентностью, атомная восприимчивость растет с увеличением атомного веса; у диамагнитных веществ наблюдается аддитивность магнитной восприимчивости, подобно аддитивности молекулярной поляризации, причем следует учитывать конститутивные парамагнитные инкременты.
По рисунку видно, что разница между кристаллическим веществом и гелем велика. У геля обратная атомная восприимчивость меняется с температурой вполне линейно, чем он резко отличается от кристаллического пиролюзита, обнаруживающего большие отклонения от закона Кюри - Вейса.

Для введения диамагнитных поправок ( и по другим причинам) удобно пользоваться восприимчивостями на 1 г-моль или на 1 г-атом, равными соответственно ХМОль Х - Молекулярный вес и Хатом Х - Атомный вес. В табл. 65 приведены молекулярные и атомные восприимчивости для наиболее обычных лигандов - групп и атомов. Метод использования этих величин для поправок будет описан ниже.
В этом выражении у А не есть теоретическая атомная восприимчивость, а чисто экспериментальная величина, полученная из измерений. На первый взгляд вся эта процедура выглядит довольно сомнительной, особенно в связи с А. Тем не менее нельзя отрицать того факта, что благодаря применению постоянных Паскаля были достигнуты большие успехи и что они зачастую являются основным средством для оценки восприимчивости там, где другие методы неприменимы. Например, в таких свободных радикалах, как триарилметил, необходимо учесть диамагнитную поправку, но нет прямого пути для ее измерения.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости FeS ( Haraldsen. Элементы с порядковыми номерами, следующими за переходными, диамагнитны. В большинстве случаев в каждом из рядов, образованных этими элементами, атомная восприимчивость падает с возрастанием порядкового номера.
Элементы с порядковыми номерами, следующими за переходными, диамагнитны. В большинстве случаев в каждом из рядов, образованных этими элементами, атомная восприимчивость падает с возрастанием порядкового номера. Некоторые отклонения от закономерности в ходе значений для восприимчивости объясняются различиями кристаллических структур. Восприимчивость этих двух металлов возрастает с ростом температуры, в то время как восприимчивость палладия с ростом температуры падает.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости FeS ( Haraldsen. Элементы с порядковыми номерами, следующими за переходными, диамагнитны. В большинстве случаев в каждом из рядов, образованных этими элементами, атомная восприимчивость падает с возрастанием порядкового номера.
Предполагается, что в двуокиси СгО2, получаемой при воздей-вии хромовой кислоты на гидроокись хрома, хром окислен до яырехвалентного состояния. Эта валентность подтверждается хатнагаром, Пракашем и Гамидом, которые показали, что атом юма в этих соединениях имеет атомную восприимчивость, рав - / ю 2955 - lO 6, достаточно хорошо совпадающую с 3332 10 - 6, 1Я двух непарных электронов.
Увеличение размера атома или иона, как и числа электронов, увеличивает значение диамагнитной восприимчивости. На диамагнетизм не влияет ни температура, ни величина приложенного поля. Диамагнитную восприимчивость молекул принимают равной сумме атомных восприимчивостей. Любые отклонения от аддитивности приписывают образованию связи между атомами.
Паскаля приведены в табл. II-5 и II-6. Эта схема не может претендовать на строгое физическое обоснование. Более поздние исследования показывают, что действительные атомные восприимчивости не являются постоянными величинами, а часто изменяются в довольно широких пределах.
Эта проблема разобрана Трю [15] и Клеммом [ 16а ], но с несколько противоречивыми результатами. Ссылки на эти работы могут быть найдены в оригинальной литературе. Имеется ряд методов, с помощью которых могут быть определены ионные восприимчивости. Трю предполагает, что существует прямая связь между ионной восприимчивостью и кажущейся атомной восприимчивостью элемента в ковалентном соединении. Например, для расчета ионной восприимчивости С1 - она находит молярную восприимчивость хлорного газа, затем делит эту величину на два, чтобы получить восприимчивость ковалентного атома хлора. Эту величину называют постоянной Паскаля для хлора.
Однако до настоящее времени еще остаются некоторые сомнения, касающиеся точнс формы кривой зависимости восприимчивости от температур ] Если очень тщательно очистить марганец от примесей, то во приимчивость как для твердого, так и для газообразного состо ния, повидимому, почти не зависит от температуры, по крайне мере от - 183 С до 600 С. При это возможность образования окислов или нитридов не может бы-исключена полностью. Аморфный марганец, полученный Бэйтсо и Пантулу вакуумной возгонкой амальгам, при наиболее тщ; тельных условиях имеет восприимчивость, несколько большу чем обычно наблюдаемая восприимчивость для цельного кус металла. В очень разбавленнь амальгамах атомная восприимчивость по данным Бэйтса Цаи [119] достигает очень большого значения, а имеш 13700 - 10 6 при комнатной температуре.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11