Большая техническая энциклопедия
1 2 3 4 6
C J W Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
2-

2-ацетилтиофен

 
Выход 2-ацетилтиофена при таком способе не превышает 7 %, поэтому авторы склонны считать, что равновесие реакции ( I) сильно сдвинуто влево.
При ацетилировании 2-ацетилтиофена ( 0 33 моля) ангидридом уксусной кислоты ( 1 моль) в присутствии больших количеств BF3 0 ( С2Н5) 2 ( 0 84 моля) при 55 вторая ацетильная группа не вступает в ядро гетероцикла, а протекает обычное ацетилирование боковой цепи, подобное ацетилированию ацетофенона. В результате получается с выходом 17 % 2-триацетилтиофен.
При ацетилировании 2-ацетилтиофена ( 0 33 моля) ангидридом уксусной кислоты ( 1 моль) в присутствии больших количеств ВРз-О ( С2Н5) а ( 0 84 моля) при 55 вторая ацетильная группа не вступает в ядро гетероцикла, а протекает обычное ацетилирование боковой цепи, подобное ацетилированию ацетофенона. В результате получается с выходом 17 % 2-триаце-тилтиофен.
При реакции 2-ацетилтиофена с синтез-газом образуется 2-этилтиофен, при проведении реакции до конца образуется 2-этилтетрагидротиофен. Ацилированные тиофены легко получаются по реакции Фриделя - Крафтса, и их гидрогенизация при помощи смесей Н2 - f - CO открывает новый путь синтеза алкил-тиофенов и их тетрагидроаналогов.
При восстановлении 2-ацетилтиофена изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте образуется 2-тиенилметилкарбинол с выходом 50 %; в качестве побочных продуктов реакции [32, 33, 122] получаются ( C4H3S) CH ( CH3) OCH ( CH3) 2 [ а - ( 2-тиенил) этилизопропиловый эфир ] и ( С4Нз8) ( СНз) СНОСН ( СН3) ( С4Н88) ди-а а - ( 2-тиенил) диэтиловый эфир.
Гальваностатическое восстановление молекул 5-бром - 2-ацетилтиофена, адсорбированных на ртути.
Полученный ацилированием тиофена в присутствии хлорного олова 2-ацетилтиофен реакцией с йодистым метилмагнием в абсолютном эфире был превращен в диметил-2 - тиенилкарбинол.
Исследованы адсорбция и кинетика восстановления 5-бром - 2-ацетилтиофена на ртути в ацетатном буфере. Наблюдавшаяся двухступенчатая изотерма адсорбции объясняется поверхностной переориентацией молекулой БАТ, сопровождающей конденсацию адсорбированного слоя. Зависимость скорости восстановления от поверхностной концентрации БАТ сопоставлена с изотермой адсорбции. Обнаружено, что при поверхностных концентрациях, близких к предельным, в газоподобном слое БАТ развивается эффект больших заполнений, который отсутствует в области существования гетерогенного слоя. Особенности кинетики, обнаруженные при восстановлении конденсированного слоя, могут быть объяснены наличием твердой поверхностной структуры.
Интересно отметить необычное полярографическое поведение 4 5-дибром - 2-ацетилтиофена в щелочной среде.
Кривая 3 - первая волна восстановления 5-бром - 2-ацетилтиофена на фоне 0 1 H. КОН; кривая 2 - ожидаемая зависимость I от Е при постоянстве адсорбированного количества; кривая 1 то же при зависимости кинетики только от стадии протонизации и диффузии; кривая 4 - предельный ток диффузии.
Интересно отметить, необычное полярографическое поведение 4 5-дибром - 2-ацетилтиофена в щелочной среде.
Кривая на рис. 35 построена по величинам inp для 5-бром - 2-ацетилтиофена в растворе 0 1 N КС1 0 1 N КОН; inp определялись по уравнению ( 114) на основании приведенных выше значений А и а. Там же, на рис. 35, проведена прямая, построенная по уравнению ( 121) с Ъ 0 135 в и const - 1 433 в.
Кривая на рис. 35 построена по величинам гир для 5-бром - 2-ацетилтиофена в растворе 0 1 N KG1 0 1 N КОН; iap определялись по уравнению ( 114) на основании приведенных выше значений А и а. Там же, на рис. 35, проведена прямая, построенная по уравнению ( 121) с Ь 0 135 в и const - 1 433 в.
Медленно перегоняют смесь из 219 г ( 1 74 моля) 2-ацетилтиофена, 306 г ( 1 5 моля) изопропилата алюминия и 3 л абсолютного изопропилового спирта, применяют колонку Вигре, отгоняя ацетон по мере его образования. Когда выделение ацетона прекратится ( через 3 - 4 часа) отгоняют большую часть изопропилового спирта и остаток гидролизуют разбавленной соляной кислотой.
На рис. 6 в качестве примера приведены мгновенные изотермы адсорбции 5-бром - 2-ацетилтиофена, полученные в 4 и 40 % - ном метиловом спирте на фоне 0 1 N СН3СООК 0 1 7V КОН при потенциалах - 0, 90 в для 4 % - ных и - 0 95 в ( води.

На рис. 6 в качестве примера приведены мгновенные изотермы адсорбции 5-бром - 2-ацетилтиофена, полученные в 4 и 40 % - ном метиловом спирте на фоне 0 1 N СН3СООК 0 1 N КОН при потенциалах - 0, 90 б для 4 % - ных и - 0 95 в ( води.
Для выяснения влияния характера и роли заместителей в тиофеновом ядре нами были синтезированы 2-ацетилтиофены и этиловые эфиры тиенил-2 - глиокси-ловых кислот как для незамещенного в ядре тиофена, так и содержащего ариль-ные, арил-метильные, диарильные и 3 - ( 4 -фторфенил) - и 3 - ( 4 -метоксифенил) - за-местители.
Эти два фактора позволяют наблюдать весьма своеобразную форму первой волны 4 5-дибром - 2-ацетилтиофена в щелочной среде ( рис. 42): большую площадку псевдодиффузионного ( с п 2) предельного тока, спад на ней, обусловленный десорбцией и уменьшением скорости протонизации карбонила, и затем новую волну, отвечающую одноэлектронному восстановлению кетогруппы, начинающуюся не от уровня диффузионного тока первой волны, а от ее предельного тока, падающего при достаточно отрицательных потенциалах почти до уровня тока фона.
Эти два фактора позволяют наблюдать весьма своеобразную форму первой волны 4 5-дибром - 2-ацетилтиофена в щелочной среде ( рис. 42): большую площадку псевдодиффузионного ( с п 2) предельного тока, спад на ней, обусловленный десорбцией и уменьшением скорости протонизации карбонила, и затем новую волну, отвечающую одноэлектронному восстановлению кетогруппы, начинающуюся не от уровня диффузионного тока первой волны, а от ее предельного тока, падающего при достаточно отрицательных потенциалах почти до уровня тока фона.
Здесь приводятся некоторые результаты применения гальваностатического метода для изучения кинетики электрохимического восстановления 5-бром - 2-ацетилтиофена ( БАТ) на ртути.
Поскольку триметиламиногруппа входит в состав многих биологически важных соединений, в первую очередь нами были получены именно такие гидразоны 2-ацетилтиофенов. Все они проявили заметную противомикробную активность, причем и в этом случае наблюдается повышение активности соединения с ростом липофильности тиофенового радикала.
Соли ртути можно использовать как полупродукты для получения дальнейших производных; например, 2-тиофенмеркурихлорид взаимодействует с хлористым ацетилом, образуя 2-ацетилтиофен. Одной из важнейших областей использования этих солей является концентрирование и очистка тиофенов, так как чрезвычайно плохо растворимые ртутные соли легко можно выделить с высокими выходами; последующей перегонкой с водяным паром в присутствии разбавленной соляной кислоты из них получают исходный тиофен с почти количественным выходом.
Из 2 4 кг тиофена, 2 26 кг хлористого ацетила и 4 08 кг хлорного олова в 22 7 л бензола получают чистый 2-ацетилтиофен с выходом 75 % от теорет.
В двугорлую колбу емкостью 0 5 л, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 0 2 л диэтиленгликоля ( см. Примечание 2), 48 3 г ( 0 38 моля) 2-ацетилтиофена и 80 мл ( - 1 1 моля) гидразин-гидрата. Смесь нагревают при 120 С или оставляют на несколько часов при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. К холодному раствору прибавляют 60 г ( 1 1 моля) КОН в виде таблеток и нагревают с обратным холодильником при 120 С 1 5 ч ( наблюдается выделение азота), заменяют обратный холодильник на Нисходящий и отгоняют продукт вместе с парами воды до температуры в кубе - 200 С. К полученному отгону прибавляют 50 мл воды, отделяют органический слой, водный - 2 раза экстрагируют эфиром ( по 25 мл), экстракт объединяют с органическим слоем, промывают 20 мл воды, сушат прокаленным MgS04 - Перегоняют объединенный экстракт.
Влияние ионной силы раствора на спад первой. Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39) - как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного.
Влияние ионной силы раствора на спад первой. Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного.
Основные закономерности электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов были установлены на примере бензаль-дегида, ацетофена и бензофенона, однако - с тем или иным видоизменением - они могут быть распространены и на другие альдегиды и кетоны бензольного ряда с различными заместителями [78, 109-113], на ароматические многоядерные альдегиды и кетоны [81-85], гетероароматические альдегиды и кетоны типа фурфурола, 2-ацетилфурана [69, 70, 92, 104] и 2-ацетилтиофена [121], тропоны [113, 114] и другие соединения, в которых карбонильная группа сопряжена с ароматическим циклом.
Основные закономерности электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов были установлены на примере бензаль-дегида, ацетофена и бензофенона, однако - с тем или иным видоизменением - они могут быть распространены и на другие альдегиды и кетоны бензольного ряда с различными заместителями [78, 109-113], на ароматические многоядерные альдегиды и кетоны [81-85], гетероароматические альдегиды и кетоны типа фурфурола, 2-ацетилфурана [69, 70, 92, 104] и 2-ацетилтиофена [121], тропоны [113, 114] и другие соединения, в которых карбонильная группа сопряжена с ароматическим циклом.

Из чистого тиофена 2-ацетилтиофен получают аналогично описанному.
Влияние ионной силы раствора на спад первой. Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39) - как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного.
Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного.
Реакция проявляет особую чувствительность к изменению температуры: небольшое повышение ее во время добавления хлорметилового эфира приводит к полному осмолению реакционной массы. Продукт реакции - смесь 4 - и 5-хлорметил - 2-ацетилтиофены с преобладанием первого изомера.
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги.
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги.
Однако если не принимать соответствующих мер предосторожности, то при действии хлористого алюминия на тиофен образуются смолообразные продукты. Так как тиофен является весьма реакционноспособным веществом, то в качестве конденсирующих агентов можно применять менее активные агенты, чем хлористый алюминий; так, например, при применении четыреххлористого олова [118 - 122] или четырех-хлористого титана [123] такие кетоны, как 2-ацетилтиофен ( 2-ацетотиенон) и 2-бензоилтиофен ( 2-бензотиенон), были получены с превосходными выходами. В случае четыреххлористого олова и четыреххлористого титана в качестве растворителя применяется бензол, так как указанные неорганические хлориды не способны вызывать реакцию между бензолом и хлорангидридом кислоты.
Смесь 42 г ( 0 5 моль) тиофена, 61 2 г ( 57 мл, 0 6 моль) уксусного ангидрида и 2 23 г ( 0 01 моль) ангидрона нагревают на кипящей водяной бане 25 - 30 мин: Цвет раствора при этом изменяется от фиолетового до зеленого. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 300 мл холодной воды. Масло, выделившееся после разложения непрореагировавшего уксусного ангидрида, отделяют, а водный слой дважды экстрагируют бензолом порциями по 75 мл. Бензольный раствор сливают с осушителя в перегонную колбу, растворитель отгоняют, а оставшийся 2-ацетилтиофен перегоняют, собирая фракцию с Ткип 209 - 213 С.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11