Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХИ ХЛ ХО ХР

Химически эквивалентное ядро

 
Химически эквивалентные ядра могут быть магнитно неэквивалентными, если у них неэквивалентны константы спип-спинового взаимодействия с каким-либо ядром молекулы. Например, в 1 1-дифторзтилене оба протона химически эквивалентны ( по условиям симметрии), но они магнитно неэквивалентны, поскольку имеются различия в их взаимодействии ( цис или транс ] с одним из ядер фтора. То, что такие же различия существуют и при взаимодействии с другим ядром фтора, не устраняет магнитной неэквивалентности протонов. В обозначениях химически эквивалентные, но в то же время магнитно неэквивалентные ядра различают с помощью штриха.
Схемы спектров ПМР высокого разрешения первого. Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы: АВ2 - в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к Л химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В.
У химически эквивалентных ядер расщепление из-за спин-спинового взаимодействия не наблюдается по причинам, изложенным ниже ( разд.
Каждое ядро из одной группы химически эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой группы химически эквивалентных ядер. Ядра, не удовлетворяющие этим условиям, называют магнитно-неэквивалентными. Их спектры целесообразно не причислять к спектрам первого порядка.
Если в молекуле содержится группа химически эквивалентных ядер, причем спин-спиновая связь их с другими ядрами молекулы отсутствует или пренебрежимо мала, сигнал такой группы представляет собой одиночный пик. Между тем, хорошо известно, что между ядрами внутри группы обычно имеется значительная спин-спиновая связь. Так, константа связи между протонами в метане 12 4 гц, в этилене имеются три константы спин-спиновой связи - цис, транс - и геминалъных протонов с величинами, соответственно, 10 5, 17 5 и 2 3 гц, а в молекуле Н2 спин-спиновая связь между двумя протонами достигает 280 гц. Эти константы были определены экспериментально по спектрам дейтерозамещенных молекул, в которых нарушается эквивалентность ядер при сохранении химических особенностей соединения, а также путем сравнения с большим числом веществ близкой структуры.
Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными.
В этом соединении имеется 10 протонов, образующих 6 групп химически эквивалентных ядер. Нетрудно видеть, что протоны групп Н ( 4) и Н ( 5) магшшю - иеэквйвалентны и образуют подсистему АА ВВ типа ( гл. Кроме того, имеется ряд дальних коистаит ( через пять и более связей), но ими можно пренебречь в связи с их малостью.
Каждое ядро из одной группы химически эквивалентных ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой группы химически эквивалентных ядер. Ядра, не удовлетворяющие этим условиям, называют магнитно-неэквивалентными. Их спектры целесообразно не причислять к спектрам первого порядка.
Спектры высшего порядка дают также спиновые системы, для которых выполняется условие спектров первого порядка, но химически эквивалентные ядра не являются магнитно эквивалентными.
Теоретические спектры системы. Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь уп - рощенные способы анализа спектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ.
Теоретические спектры системы. Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра.
Теоретические спектры системы АВ.
Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго пор ядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ.
Слева. схематическое изображение двухквантового спектра системы АМХ, полученного выбором пути р 0 - 2 - - 1. Темные и светлые кружки соответствуют сигналам для непосредственной н удаленной связанности. Заметим, что темные кружки расположены внутри полосы частот, указанной пунктирными линиями. если системы с более чем двумя спинами отсутствуют, как в случае спектров углерода-13 с естественным содержанием, то вне этой полосы сигналов не может быть. Справа. схематическое изображение спектра, полученного сдвигом того же самого спектра в соответствии с коррекцией на наложение спектра ( разд.. Это представление, которое напоминает спектр COSY ( за исключением лишь того, что в нем отсутствуют диагональные пики, можно также получить регистрацией с задержкой. ( Из работы. Такая проблема не возникает в двухквантовом ЯМР, поскольку косая диагональ не содержит каких-либо сигналов, за исключением случая сильно связанных или химически эквивалентных ядер [8.67, 8.68] или систем с многоэкспоненциальной Га-релаксацией.
Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы: АВ2 - в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к Л химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В.
Наблюдение разностной частоты vd v - v позволяет устанавливать пары линий с частотами v и v при изучении сложных спектров, возникающих при наличии химически эквивалентных ядер, расположенных в неэквивалентных кристаллических положениях, либо химически неэквивалентных ядер.
АА ХХ из всей спиновой системы возможно только в случае 1 5-дибромпентана, поскольку в 1 4-дибром-бутане разъединяемый участок спиновой системы ( ХХ Х Х) содержит сильносвязанные химически эквивалентные ядра, во втором бромиде на разъединяемом участке ХХ ММ ядра слабо связаны.
АА ХХ из всей спиновой системы возможно только в случае 1 5-дибромпентана, поскольку в 1 4 дибром-бутане разъединяемый участок спиновой системы ( ХХ Х Х) содержит сильносвязанные химически эквивалентные ядра, во втором бромиде на разъединяемом участке ХХ ММ ядра слабо связаны.
Следовательно, за оба типа сигналов ЭПР, наблюдаемых обычно в препаратах хлореллы и хлоропластов, ответственны органические свободные радикалы или ион-радикалы, в которых неспаренный электрон взаимодействует с химически эквивалентными ядрами атомов водорода.
Следует отметить, что возникновение сложных сжектров имеет определенную ценность, так как эти спектры несут ценную дополнительную информацию, в частности, они нередко позволяют определить относительные знаки констант спин-спиновой связи и выявить константы связи между химически эквивалентными ядрами. В настоящей главе рассматриваются методы математического анализа сложных спектров, а также метод ядерного магнитного двойного резонанса ( ЯМДР), в котором исследование ядерного резонанса производится с помощью специальной аппаратуры. Для химиков-экспериментаторов во многих случаях большую помощь при анализе спектров может оказать использование соединений, в которых часть магнитных ядер замещена их изотопами.
Магнитные ядра в молекуле исследуемого вещества общепринято обозначать заглавными буквами латинского алфавита. В дальнейшем использованы модифицированные обозначения [5], по которым химически эквивалентные ядра обозначаются одинаковыми буквами, ядра с близкими химическими сдвигами - соседними буквами, а те ядра, химические сдвиги между которыми ( выраженные в герцах) существенно превышают константы спин-спиновой связи между ними - буквами из удаленных частей алфавита. Так, например, спектр молекулы СН2С1 - CF2C1 следует обозначить А2Х2, так как вследствие быстрого вращения вокруг связи С - С магнитные ядра в каждой из двух групп не только химически, но и магнитно эквивалентны. Здесь в общем случае проявляются четыре неравные константы спин-спиновой связи.
В этом соединении имеется 17 атомов углерода и 23 протона. Орто - и мета-атомы углерода, а также орто-и мета-протоны фснильного кольца попарно образуют группы химически эквивалентных ядер. Не учитывая изотопных эффектов, обусловленных заменой 1ZC на 13С, нетрудно показать, что в соединении IV имеется 329 различных констант спин-спинового взаимодействия / сн. Таким образом, полный расчет констант даже в таком сравнительно простом органическом соединении, каким является с-декагидрохинолон-4, IV, требует чрезвычайно большого объема вычислений.
Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными.
Наше предыдущее рассмотрение справедливо, когда б J & B-Если / дв постоянна, а величина сдвига уменьшается, то возникает сложная зависимость между о, /, интенсивностями компонент и расстояниями между центрами мультиплетов. При б / спектр превращается в тесный дублет. Наконец, при 6 0 получаем случай химически эквивалентных ядер.
Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит: спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными ( см. также разд. Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С - С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СН2 - или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех протонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11