Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
К- КА КБ КВ КЕ КИ КЛ КО КП КР КС КУ КЫ

Ксантогеновый эфир

 
Ксантогеновые эфиры ксилана мало изучены, хотя выяснение их свойств имеет большое значение для промышленности искусственного волокна. Известно, что ксилан образует ксантогенат такого же состава, как ксантогенат целлюлозы.
Ксантогеновые эфиры при сухой перегонко разлагаются, образуя непредельные углеводороды, причем отнятие воды от молекулы спирта не сопровождается изменением строения остальной части молекулы; поэтому в органическом синтезе пользуются ксантогеновыми эфирами для получения непредельных углеводородов ( к с а н т о г е н о-ный метод Л. А. Чугаева), гл.
Ксантогеновый эфир 1 4-метилциклогоксанола представляет собою тяжелую желтую жидкость, не перегоняющуюся без разложения даже-в вакууме.
Ксантогеновый эфир легко растворим в эфире, бензоле, толуоле и хлороформе, сравнительно мало - в метиловом и этиловом спирте и совсем нерастворим в воде.
Ксантогеновые эфиры целлюлозы имеют исключительно большое промышленное значение. Производящееся на их основе вискозное волокно - основной вид химических волокон; мировое производство вискозного волокна достигает 2 5 млн. т и составляет 2 / 3 от общего производства химических волокон. В настоящее время промышленность выпускает три вида вискозного волокна: штапельное волокно, текстильную филаментную нить ( шелк) и кордную нить. В последние годы начинают производить высокопрочную и сверхпрочную кордные нити, с разрывной длиной до 60 км. Наряду с волокном на основе ксантогенатов целлюлозы производится, правда в небольших масштабах, гид-ратцеллюлозная пленка - целлофан. В качестве целлюлозного сырья для производства вискозного волокна обычно применяют древесную облагороженную сульфитную, а также сульфатную предгидролизную целлюлозу, имеющие высокое содержание а-целлюлозы; однако наряду с древесной может применяться и хлопковая целлюлоза.
Кислые ксантогеновые эфиры целлюлозы превращаются в стойкие средние эфиры при обработке алкилирующими или арилирующими соединениями.
При нагревании ксантогенового эфира в колбочке Вюрца на вудовой бане разложение начиналось около 155 ( термометр в жидкости); при 175 - 178 оно протекало спокойно и равномерно. Погон был многократно промыт щелочью и несколько раз перегнан с дефлегматором, под конец над металлическим натрием.
На образовании ксантогеновых эфиров основан вискозный способ производства искусственного шелка из целлюлозы ( см. стр.
При разложении ксантогенового эфира, приготовленного из изоборнеола, был получен тот же углеводород - борнилен, который, как мы уже видели, отвечает борнеолу. Из этого факта, очевидно, следует прийти к заключению, что изоборнеол может быть только геометрическим изомером. Впоследствии, однако, в варшавской лаборатории было сделано наблюдение, что изоборнеол при нагревании с натрием изомеризуется в борнеол, так что вместо изоборнилата получается главным образом борнилат.
Приготовленный таким образом ксантогеновый эфир, освобожденный от растворителя и высушенный, подвергается затем сухой перегонке на голом огне или на масляной бане. Температура контролируется термометром, погруженным в разлагающуюся жидкость.
По отгонке эфира ксантогеновый эфир CioHi7OCSSCH3 был получен в виде желтого масла, не кристаллизующегося и не перегоняющегося без разложения.
Приготовленные из такого алкоголя ксантогеновые эфиры - метиловый и этиловый - также оказались жидкими, амид же частью закристаллизовался.
Полученный, как только что указано, ксантогеновый эфир правого борнеола по своим физическим свойствам совершенно идентичен со своим антиподом. Он плавится при 56 - 57, представляет одинаковые с левовращаю-щей модификацией условия растворимости и одинаковую кристаллическую форму.
В последнее время я предпочитаю вести перегонку ксантогенового эфира медленно из колбочек с очень широкими отводящими трубочками, причем для каждой операции берется не больше 20 г продукта. Этим путем борнилен сразу получается в значительно более чистом состоянии.
Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов.

Углеводород, полученный таким образом из легко разлагающейся части ксантогенового эфира, представлял бесцветную, легко подвижную жидкость со слабым, необыкновенно нежным и приятным запахом, напоминающим аромат сосны и туйи.
Выходы олефинов составили 58 - 73 %, считая на ксантогеновый эфир, или 22 - 51 % на исходный спирт. Они утверждают на основании опытных данных, что этот метод является наилучшим для приготовления mjDem - бутилэтилена.
Таким образом, мы имеем здесь случай, когда распад ксантогенового эфира идет в двух различных направлениях.
Как уже указывалось, сложные эфиры целлюлозы, и особенно ее уксуснокислые, азотнокислые и ксантогеновые эфиры, имеют широкое применение для производства искусственного волокна, пленок, пластических масс, лаков и других изделий. Этим объясняется большое количество работ, посвященных всестороннему изучению сложных эфиров целлюлозы.
Вещество вращает плоскость поляризации влево, подобно исходному ментолу и его ксантогеновым эфирам.
Ксан-тогеновый метод Чугаева заключается в превращении спиртов в углеводороды с переходом через ксантогеновые эфиры этих спиртов. Чугаевым было показано, что ксантогеновый метод оправдывает себя также в получении непредельных углеводородов открытого строения из соответствующих спиртов жирного ряда и, таким образом, является универсальным.
Прежде всего оказалось, что вращение борнилена заметно зависит от температуры разложения ксантогенового эфира.
По своему химическому составу он ничем не отличается от более лабильной части ксантогенового эфира и представляет ту часть этого последнего, которая, по всей вероятности, отвечает одной из двух изомерных модификаций, присутствующих в исходном туйиловом спирте. Этот последний, образуясь при редукции туйона, легко может возникнуть в двух стереоизомер-ных формах, ибо процесс восстановления влечет за собой появление нового, асимметрического углерода в частице уже асимметрического вещества.
За последнее время метод получения непредельных углеводородов, основанный на процессе распада ксантогеновых эфиров при нагревании, был с успехом применен частью мной самим [1], частью другими исследователями [2] ( Е. Е. Вагнером и его учениками, В. В. Марковниковым и др.) для получения целого ряда углеводородов, главным образом циклических, из которых многие не могли быть раньше приготовлены обычными приемами вследствие происходящих при этом изомеризационных процессов. Ближайшие исследования показали, однако, что ксантогеновый метод в том виде, в каком он был первоначально описан, в некоторых случаях представляет известные неудобства, которые является желательным устранить.
В тех случаях, когда строение алкоголя делает невозможной его нормальную jii i идратацшо, разложение ксантогенового эфира протекает несколько труднее и сопровождается, конечно, изомеризацией.
В 1899 г. впервые был опубликован мной новый способ получения непредельных углеводородов, основанный на разложении ксантогеновых эфиров [23], и приведены свойства препаратов ментена, полученных по этому методу. Все сюда относящиеся данные будут подробно приведены в следующей главе.
Образование из бромида и вообще из галоидангидридов В-ме-тилгексанола преимущественно того же нафтплена 3.4, как н из ксантогенового эфира, доказывает несомненно, что при действии га-лоидоводородных кислот на 3-алкоголь получаются преимущественно 3-галоидапгидрпды. Присутствие в них постоянных п непостоянных соединений зависит не от структурной изомерии, а от стереоизо-мерпи.
Камфен-8 - С14 был получен Воганом и Перри [2] с выходом 71 5 % аналогичным методом с дегидратацией ксантогенового эфира 3, 3-диметил - 2-метил - С 4 - 2-норкамфанола.
В данном томе рассматриваются пять реакций: получение производных циклобутана взаимодействием двух непредельных соединений, получение непредельных соединений пиролизом ксантогеновых эфиров, синтез алифатических и алициклических нитросоедипений, синтез пептидов из смешанных ангидридов и удаление серы из сернистых соединений под действием никеля Ренея.
От меркаптана ментен легко отделяется взбалтыванием с крепким ( 40 % - ным) раствором едкого натра, от ксантогенового эфира - перегонкой с водяным паром. В перегонной колбе остается небольшое количество бледно-желтой жидкости, застывающей при охлаждении в кристаллы ст. пл.

Особенно ценным способом дегидратации спиртов для получения олефинов, позволяющим избежать изомеризацию во время реакции, является их превращение через ксантогеновые эфиры ( ксантогеновый метод Л. А. Чугаева, см. упр.
Концентрирование серебра ксантогенатами омыленного сополимера винилацетата и малеино-вого ангидрида, адсорбированными смолой Н - О.| Кривые изменения динамической обменной емкости. Удовлетворительные результаты извлечения катионов Ag из раствора AgNOs были получены при помощи сорбированных на смоле Н - О натриевых солей ксантогеновых эфиров поливинило-вого спирта.
В настоящей работе сделана попытка пополнить один из существенных методологических пробелов терпеновой химии введением нового метода для получения непредельных углеводородов ( из ксантогеновых эфиров) и приложением его к решению некоторых задач и вопросов, имеющих отношение к области терпенов.
Ускорение созревания вискозы в присутствии спиртов легко объясняется тем, что они так же как целлюлоза, взаимодействуют с CS2 и превращаются в соли ксантогеновых эфиров.
С другой стороны, неспособность или по крайней мере меньшая склонность [ 3-туйена к переходу в дибромгндрат дипентена, а также большая устойчивость соответствующего ему ксантогенового эфира, быть может, могла бы получить объяснение, если придать этому углеводороду строение I, оставив другую схему II за а-изомером.
Препараты борнеола, служившие для этих опытоп, были: левый природный борнеол от Шиммеля, кроме того, правый и левый борнеолы, проведенные для очистки через ксантогеновые эфиры и из них регенерированные. Препарат изоборнеола был взят продажный, Шиммелевскпй.
Ксантогеновые эфиры при сухой перегонко разлагаются, образуя непредельные углеводороды, причем отнятие воды от молекулы спирта не сопровождается изменением строения остальной части молекулы; поэтому в органическом синтезе пользуются ксантогеновыми эфирами для получения непредельных углеводородов ( к с а н т о г е н о-ный метод Л. А. Чугаева), гл.
Так как он в то же время является непосредственным дериватом борнеола и камфоры, то мы имеем здесь новое подтверждение вывода, уже сделанного нами выше, касательно отсутствия изомеризации при разложении ксантогеновых эфиров.
Полученный в результате обработки туйилата натрия сероуглеродом и затем йодистым метилом ксантогеновыи эфир оказался неоднородным продуктом. Одна часть ксантогенового эфира разлагалась при менее высокой температуре, чем другая. В результате были выделены два углеводорода, названные а - и ( З - туйенами.
Полученная таким образом ксантогеновая соль переводилась в эфир действием избытка ( 1г / 2 мол. Для выделения ксантогенового эфира продукт реакции был обработан водой для удаления KJ и освобожден от растворителей нагреванием на водяной бане и пропусканием водяного пара. Остаток был извлечен эфиром и эфирная вытяжка просушена обезвоженной глауберовой солью.
Тринитраты коньякманнана растворяются в ацетоне. Известны также трифениловый, дибензиловый и ксантогеновые эфиры коньякманнана.
Теоретически наиболее важным преимуществом ксантогенового метода следует считать то обстоятельство, что ни одна из реакций, лежащих в основе его, не требует употребления сильно действующих реагентов кислого характера. С другой стороны, самый процесс разложения ксантогеновых эфиров протекает легко и гладко при температуре, во многих случаях не превышающей тех пределов 160 - 180, в которых лежат точки кипения обыкновенных терпенов. В этом отношении термин сухая перегонка, конечно, очень плохо характеризует течение нашей реакции. С сухой перегонкой мы привыкли соединять представление о таких процессах, как деструктивная перегонка дерева или каменного угля, где количество различных продуктов реакции измеряется сотнями, может быть тысячами. Хорошо известно, что даже такие сравнительно гладко протекающие превращения, как реакция Пириа и ее вариации, дают, наряду с основным веществом, довольно пеструю смесь второстепенных продуктов самого разнообразного характера.
Этиловый эфир C10H OCSSC2H5 был получен из борнилксан-тогенового натрия и йодистого этила совершенно таким же образом, как и вышеописанный метиловый эфир. Исходя из правого борнеола с примесью изоборнеола, и здесь легко получить ксантогеновый эфир в чистом состоянии.
Для окончательной очистки ментена его необходимо высушить над СаС12, прокипятить над металлическим натрием и перегнать. Никаких других продуктов разложения, кроме CH3SH, CSO и ментена, из ксантогенового эфира не получается.

Наблюдается существенное различие при термическом разложении этилугольного эфира этиленгликоля и соответствующего, ксанто-генового эфира. При разложении этилугольного эфира в качестве непредельного углеводорода образуется этилен, а у аналогичного ксантогенового эфира - ацетилен.
В химическом цехе целлюлоза, подвергаясь действию раствора едкой щелочи, превращается в алкалицеллюлозу. Последняя после размельчения и предсозревавия обрабатывается сероуглеродом в вакуум - кса нтатмешалках, образуется ксантогеновый эфир целлюлозы. После взаимодействия с 4 - 5 % щелочью получается вискоза, которая после фильтрования на пресс-фильтрах и вторичного созревания ( в вискозных баках) подается по коммуникациям на формование в прядильные цехи.
Исследование производных ксилана, в частности, его сложных эфиров, представляет большой практический интерес. В древесной целлюлозе, применяемой для химической переработки, содержится до 5 % ксилана, поэтому на основании изучения свойств азотнокислых, уксуснокислых и ксантогеновых эфиров ксилана можно сделать вывод о влиянии ксилана в древесной целлюлозе на условия проведения технологических процессов химической переработки этой целлюлозы и на свойства готовых продуктов. Этим обстоятельством, повидимому, объясняется тот факт, что из полиоз наиболее часто изучались производные ксилана. Хотя во многих случаях роль ксилана при химической переработке целлюлозы окончательно не выяснена, тем не менее следует признать, что ксилан является нежелательной примесью, так как условия этерификации целлюлозы и ксилана, а также степени полимеризации и свойства эфиров этих полисахаридов значительно различаются. При производстве бумаги примесь ксилана к целлюлозе не ухудшает, а, наоборот, улучшает качество бумаги.
В настоящее время разработаны различные методы получения непредельных углеводородов. Из них наиболее распространены: 1) дегидратация спиртов при действии минеральных кислот или кислых реагентов; 2) отщепление галогенводородов от галогенпроизводных с помощью спиртовой щелочи; 3) термическое разложение ксантогеновых эфиров ( метод Л. А. Чугаева); 4) каталитическая дегидратация спиртов над А12О3 при высоких температурах.
Уже в следующем году ( ЖРФХО, 1915, 47, 774) Л. А. Чугаевым было опубликовано сообщение Аномальная вращательная дисперсия у соединений с одним асимметрическим атомом, где он ( вместе со своими сотрудниками) экспериментально подтвердил наличие аномальной дисперсии у ксантогеновых эфиров метилэтилкар-бинола и метилгексилкарбинола. Таким образом, открытие того же явления Куном и Леманом было сделано спустя 16 лет после опубликования Чугаевым своих исследований.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11