Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
МА МГ МЕ МИ МЛ МН МО МУ МЫ МЯ

Минимальная энергия - активация

 
Минимальная энергия активации всей реакции отвечает точке пересечения этих прямых.
Как видно из табл. 4, минимальные энергии активации миграции на плоскости ( 110) составляют 32 6 ккал / молъ.
Используя данные из ( б), оцените минимальную энергию активации приведенной выше реакции.
Отметим, что в отличие от реакций, идущих по каналу с минимальной энергией активации, величина предэкспоненциального множителя при низких давлениях для константы скорости реакции с образованием электронно-возбужденных продуктов весьма чувствительна к механизму активации.
Зависимость энергии активации. В исследованном нами случае интерметаллическое соединение GdSb обладает максимальной каталитической активностью и характеризуется минимальной энергией активации.
Комбинируя ДЯ5 и ДЯ6, мы получаем величину всего лишь 8 3 ккал для минимальной энергии активации. В этом случае пороговая величина фотохимически активного света составляет 60 ккал, что также вполне правдоподобно.
Если мы попытаемся приложить П 27 к этим реакциям, то придем к выводу, что минимальная энергия активации для реакции, связанной с разрывом первичной С - Н связи, должна быть равна нулю, так как одна первичная связь образуется, а другая разрывается. Для реакций, в которых участвуют вторичные и третичные связи, значения Д7 / будут в таком случае составлять соответственно - 2 5 и - 4 ккал. Хотя отрицательная величина энергии активации не может иметь смысла, отрицательные значения минимальных энергий активации имеют, очевидно, значение для целей сравнения, если они являются небольшими величинами. Следовательно, ряд этих величин отражает порядок реакционных способностей, хотя минимальные энергии активации и лежат во всех трех случаях примерно на 8 ккал ниже их истинной величины.
Если считается, что реакция протекает через логическую последовательность элементарных стадий, то в таком случае минимальная энергия активации для данной реакции может быть вычислена путем сложения значений Д / / для первой эндотермической стадии и соответствующей величины для любой последующей стадии, которая на основании теории переходного состояния может с ней сочетаться.
С-С - расстоянием является 3 6 А, при котором должна идти максимальная адсорбция водорода с минимальной энергией активации.
Функция распределения для каталитически неоднородной поверхности ( а и полоса, контролирующая каталитический процесс ( б. В этом случае на графике ( рис. 846) имеется полоса, прилегающая к краю распределения с минимальной энергией активации, которая контролирует ход всего процесса в целом.
Согласно теории Беккера, состав зародыша является постоянным ( лг2), однако Хобштеттер [48] показал, что минимальная энергия активации процесса образования зародышей может достигаться при несколько отличном составе.
Температура активирования цеолитов, содержащих ионы NH.
Если принять это объяснение, энергия активации крекинга должна изменяться с ростом температуры активирования катализаторов, причем при максимальной активности должна наблюдаться минимальная энергия активации. Однако литературные данные показывают [109], что в пределах экспериментальных ошибок энергия активации при изменении температуры активирования остается постоянной ( 137 6 4 2 кДж / моль), и только в случае изомеризации бутена-1 [23] энергия активации заметно уменьшалась на катализаторах, обладающей максимальной активностью. Поскольку для протекания крекинга необходимы значительно более сильные центры, чем для изомеризации, этот эффект во втором случае и выражен более отчетливо.
Иной способ рассуждения был применен Н. И. Кобозевым, который пришел к выводу, что для экзотермических процессов существует оптимальная энергия связи активного центра с реагирующим веществом, отвечающая минимальной энергии активации. Для эндотермических же процессов нижняя граница энергии активации определяется тепловым эффектом процесса.
Как видим, суммарная реакция оказывается экзотермической; если, подобно Норришу, допустить, что энергия реорганизации стадии 42в не сочетается с первыми двумя элементарными стадиями, то мы получим минимальную энергию активации, равную 162 - 101 61 ккал. Пороговая величина фотохимически активного света равна 77 ккал, что позволяет считать приведенную выше величину вполне правдоподобной.
Таким образом оптимальнее йизковастывающие нефтепродукты характериз этся минимальными значениями темпе -, ратуры застывания и диэлектрической проницаемооти, имеющей наибольшее смещение 6 макс, в сторону ниэкиХ температур, а также максимальным наведенным потенциалом и минимальной энергией активации на стадии роста кристаллической фазы.
Точно так же найденная энергия для пятикоординированной формы, например Co ( NH3) J, дает сведения о возможности реализации механизма SN1, так как энергия образования Со ( ГШз) в из Go ( NH3) является минимальной энергией активации для механизма Зм1 ( Нт) процесса, в котором интермедиат с КЧ 5 становится полностью свободным.
Изменение Кй при отравлении катализатору ( для реакции дегидрогенизации СвИ12. Действительно, до отравления катализатор работает своими наиболее активными участками - контролирующей полосой, а на различных стадиях отравления эта контролирующая полоса последовательно перемещается в сторону возрастающей энергии активации: роль контролирующей полосы при последовательном отравлении выполняют приблизительно однородные группы активных центров, обусловливающие минимальную энергию активации на данной стадии отравления.
Для эндотермической реакции точка пересечения лежит ниже, а для экзотермических выше оси абсцисс. Минимальная энергия активации отвечает точке пересечения и равна половине отрицательного теплового эффекта реакции.
Состав карбонильных соединений, получаемых. Минимальная энергия активации наблюдается для превращения пропилена в акролеин и для окисления его в акриловую кислоту, но при этом предэкспо-ненциальные множители уменьшаются а порядок.
Первичный распад дает н-бутильные радикалы, которые могут затем, очевидно, вступать в следующие вторичные реакции. Числа справа представляют собою минимальные энергии активации в ккал ] моль.
С протекает значительно быстрее, чем крекинг н-бутана, причем эта разница очень велика и ее нельзя объяснить только тем, что молекула пентана имеет большее число вторичных С - Н - связей и поэтому может генерировать большее число вторичных катионов. Если учесть, что для н-бутана минимальная энергия активации р-расщепления достигается только в том случае, когда происходит превращение двух первичных катионов ( н-бутил - - этил-катион), становится понятным, что при расщеплении этого углеводорода можно ожидать наиболее значительных отклонений от принятого карбониево-ионного механизма крекинга.
Энергия активации распада перекиси на сплапах висмут - олово понижается с ростом концентрации олова в сплаве. Соединение CdSb обладает максимальной каталитической активностью и характеризуется минимальной энергией активации.
Однако если эта форма успеет образовать тригонально бипи-рамидальную структуру ( рис. 7.9, а), прежде чем возвратится лиганд, то, вероятно, возврат лиганда может произойти в тригональной плоскости в дальнем положении от присутствующих там других лигандов и приведет к образованию тгеракс-изомера. Эта гипотеза подтверждается наблюдением, что соединения, содержащие лиганды, эффективно образующие я-связи, обладают минимальной энергией активации изомеризации, и это как раз те лиганды, которые, как ожидают, имеют наибольшее стабилизирующее влияние на тригонально бипирамидальную структуру ( стр.
Изменение энергии активации дегидрогенизации СвНц при увеличении количества поглощенного яда. Номера кривых соответствуют числу отравлений по таблице 4.| Изменение энергии активации реакции дегидрогенизации цик-логексана при отравлении катализатора.
Все участки поверхности с энергией активации, отличной от минимальной, имеют поэтому лишь очень малый вес в интегральной активности катализатора. Резкое увеличение энергии активации уже при введении первой малой порции яда указывает, что число активных центров с минимальной энергией активации относительно мало. Действительно, для последующего резкого повышения энергии активации требуется уже значительно большее количество яда, из чего следует, что число этих активных центров, еще не блокированных или не видоизмененных в первой стадии отравления и играющих после этой стадии роль участков с наивысшей активностью, значительно больше. Наряду с ними на катализаторе сохраняются и все группы менее активных центров, также имеющих малый вес в интегральной активности на данной стадии отравления. При дальнейшем отравлении все возрастающими количествами яда последовательно выключаются группы активных центров в порядке увеличения энергии активации, причем каждая из этих групп содержит все большее и большее число активных центров. Параллельно, но в обратном направлении и не так резко изменяются скорость реакции и актив ность.
Преобладающее течение реакции по тому или иному направлению зависит от природы катализатора. Совершенно очевидно, что из нескольких возможных реакций в первую очередь реализуется та, которая требует для своего осуществления минимальной энергии активации.
Все твердые тела любого химического состава обладают в той или иной ( степени поверхностной активностью и могут вообще способствовать инициированию химических реакций и их ускорению. Но поверхностная активность одних тел бывает так мала, что данные тела практически оказываются непригодными катализировать реакции, нуждающиеся даже в минимальной энергии активации. Поверхностная же активность других тел бывает достаточна, чтобы такие тела могли стать распространенными катализаторами большого числа реакций.
Все твердые тела любого химического состава обладают в той или иной степени поверхностной активностью и могут вообще способствовать инициированию химических реакций и их ускорению. Но поверхностная активность одних тел бывает так мала, что данные тела практически оказываются непригодными катализировать реакции, нуждающиеся даже в минимальной энергии активации. Поверхностная же активность других тел бывает достаточна, чтобы такие тела могли стать распространенными катализаторами большого числа реакций.
Эиринг [39] и Шерман и Эиринг [128] утверждали, что при больших атомных расстояниях в твердом теле энергия активации высокая. На основании этих представлений выведено соотношение между выгодными положениями активных центров катализатора и энергией активации адсорбции и десорбции, в соответствии с которыми расстояние с минимальной энергией активации определяет наиболее активные центры. Конечно, следует помнить, что благоприятное расстояние может быть также функцией химической природы поверхностных атомов.
Определение теплот активации для реакций гидрирования цнклогсксена, циклогексадиенов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации не включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола ( 7 4 ккал / мол) весьма близка к эндотермическому эффекту ( 5 6 - 7 4 ккал / г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемой для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хеыосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энергии активации ( около 34 ккал / г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина; этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассуждения могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер.
Зависимость логарифма частоты появления отказов от обратной температуры для процесса с двумя энергиями активации. Такая процедура может, однако, ввести в заблуждение, так как весьма вероятно, что процессы, вызывающие изменения в резисторе, характеризуются несколькими значениями энергии активации, и только один из них, доминирующий при комнатной температуре или вблизи нее, существенен для экстраполяции. Отсюда очень важно определить минимальную энергию активации. Механизм I определяет скорость появления отказов при температурах примерно до 125 С, механизм II - преобладает для температур выше 175 С. Любые ускоренные испытания при температурах выше 125 С приведут к ошибочным выводам относительно поведения резисторов при комнатной температуре. Единственный путь разрешения этой дилеммы ( предполагается, что существование двух энергий активации установлено) - выработать условия испытаний, подавляющие любые изменения, вызываемые механизмом П, и разрешающие при высоких температурах только изменения, определяемые механизмом I.
При объяснении эффектов падения дифференциальных теплот адсорбции с ростом степени заполнения вполне допустимо, что на неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры. Если даже вначале возникает случайное заполнение, впоследствии происходит распространение адсорбированного слоя к наиболее активным центрам в результате поверхностной миграции адсорбированных частиц. На наиболее активных центрах адсорбция происходит с максимальным выделением тепла и минимальной энергией активации. С ростом степени заполнения в процесс вовлекаются менее активные центры. В результате теплота адсорбции непрерывно падает, а энергия активации увеличивается.
Если мы попытаемся приложить П 27 к этим реакциям, то придем к выводу, что минимальная энергия активации для реакции, связанной с разрывом первичной С - Н связи, должна быть равна нулю, так как одна первичная связь образуется, а другая разрывается. Для реакций, в которых участвуют вторичные и третичные связи, значения Д7 / будут в таком случае составлять соответственно - 2 5 и - 4 ккал. Хотя отрицательная величина энергии активации не может иметь смысла, отрицательные значения минимальных энергий активации имеют, очевидно, значение для целей сравнения, если они являются небольшими величинами. Следовательно, ряд этих величин отражает порядок реакционных способностей, хотя минимальные энергии активации и лежат во всех трех случаях примерно на 8 ккал ниже их истинной величины.
Здесь автор освещает вопрос о причинах возникновения неоднородности поверхности односторонне и не очень ясно. Частицы ( или участки поверхности), содержащие оптимальное количество микропримесей, обеспечивают минимальную энергию активации и оказываются наиболее активными.
Яды различным образом отравляют однородную и неоднородную поверхности контактов. На однородной поверхности все участки одинаковы, поэтому яды, закрывая по очереди тот или иной центр, не изменяют свойств поверхности, а только уменьшают ее величину; в результате активность катализатора падает, он отравляется. На неоднородной поверхности яды адсорбируются на наиболее активных участках, где реакция проходит с минимальной энергией активации. Когда такие участки выйдут из строя, реакция будет продолжаться на других участках, имеющих более высокую энергию активации, чем первые. Так постепенно заполнение поверхности ядом приводит к повышению энергии активации каталитического процесса. Такое изменение свойств поверхности влияет на режим контактного аппарата. Чтобы выход целевого продукта не снижался по мере отравления катализатора, приходится повышать температуру контактного слоя, что осложняет управление технологическим процессом.
П-700, который является наиболее активным в реакции разложения гидразина. Полиены П-400 и П-500 почти на два порядка уступают по каталитической активности П-700. Это согласуется с тем фактом, что полней П-700 характеризуется наиболее протяженной системой эффективного сопряжения и, следовательно, минимальной энергией активации проводимости.
Для протекания элементарного акта собственной ионизации кристалла необходимо сообщить атому, на котором локализован валентный электрон, энергию, не меньшую, чем ширина запрещенной зоны. Из всех энергетических факторов, обеспечивающих передачу необходимой энергии, важнейшим является тепловой. Поскольку распределение энергий тепловых флуктуации носит статистический характер, очевидно, что собственная ионизация в принципе может происходить при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, причем вероятность процесса быстро растет с ростом температуры, а при данной температуре определяется величиной минимальной энергии активации, равной ширине запрещенной зоны.
Твердые электролиты со структурой р-глпнозема относятся к числу двумерных проводников: щелочные ионы имеют возможность свободно двигаться вдоль плоскостей проводимости, но не могут проникать сквозь плотноупакованные шпинельные блоки. Проводимость различных замещенных форм ( 5-глинозема, изученная на монокристаллических образцах в направлении, параллельном проводящим плоскостям, представлена на рис. 13.14. До недавнего прошлого высококачественные монокристаллы ( 3 -глинозема были недоступны, вследствие чего исследования проводимости главным образом выполнены именно на ( 3-фазс, несмотря на то что по уровню проводимости она в 2 - 3 раза уступает / - глинозему. Максимальная величина проводимости и одновременно минимальная энергия активации наблюдаются у Na и Ag - npoBO T u № ( J-глиноземов.

Нередко ошибочно полагают, что предлагаемая теория образования зародыша содержит предположение, согласно которому зародыш образуется в одном акте соударения / г3 молекул. В проведенном рассмотрении не содержится определенного предположения о механизме процесса. Соответственно вновь возникает вопрос о том, является ли путь, описываемый уравнением образования зародышей, общеприменимым или при некоторых обстоятельствах другие пути легче ведут к появлению новой фазы ( см. с. Ответ гласит: в предлагаемом выводе использован путь с минимальной энергией активации и соответственно с наибольшей вероятностью.
Если мы попытаемся приложить П 27 к этим реакциям, то придем к выводу, что минимальная энергия активации для реакции, связанной с разрывом первичной С - Н связи, должна быть равна нулю, так как одна первичная связь образуется, а другая разрывается. Для реакций, в которых участвуют вторичные и третичные связи, значения Д7 / будут в таком случае составлять соответственно - 2 5 и - 4 ккал. Хотя отрицательная величина энергии активации не может иметь смысла, отрицательные значения минимальных энергий активации имеют, очевидно, значение для целей сравнения, если они являются небольшими величинами. Следовательно, ряд этих величин отражает порядок реакционных способностей, хотя минимальные энергии активации и лежат во всех трех случаях примерно на 8 ккал ниже их истинной величины.
Особенность реакций в растворах заключается также в том, что в них часто принимают участие ионы. При этом необходимо учитывать электростатические ( кулоновские) взаимодействия. Например, реакция нейтрализации между противоположно заряженными ионами ( Н3О ОН - - - 2Н2О) протекает с максимально возможной скоростью ( - 1012 с 1) при минимальной энергии активации. Более подробное рассмотрение влияния растворителя здесь не приводится.
Соотношения, отвечающие уравнению (24.9), изображены в виде диаграммы на рис. 24.3, где различные состояния реагентов, продуктов и промежуточных соединений помещены в потенциальные ямы произвольной глубины. В дальнейшем нам будет необходима какая-то оценка барьеров между потенциальными ямами. Напомним, что ДЯ АЯ, если произведение PAV мало, как это часто бывает. При этих предположениях мы должны будем считать, что хлорирование происходит почти при каждом столкновении реагирующих частиц и получаемые продукты распределены статистически. Напротив, первая стадия бромирования должна обладать энергией активации не менее 17 ккал / моль, хотя последующая стадия - минимальной энергией активации. Фторирование, подобно Ниагарскому водопаду, освобождает огромное количество энергии при переходе от уровня реагентов до уровня продуктов, иодирование требует больших затрат энергии для промежуточного подъема на более высокий уровень только лишь для того, чтобы упасть затем на уровень продуктов более высокий, чем реагентов.
Они нашли, что энергетически самый легкий - это путь от состояния молекулярного водорода к состоянию, в котором каждый водородный атом связан с одним из углеродных атомов. Они нашли, что требуемая энергия активирования очень чувствительна к расстоянию между углеродными атомами в твердом веществе. Вследствие отталкивающих сил, действующих между четырьмя атомами, при малых атомных расстояниях в твердом теле, энергия активации высокая. При больших атомных расстояниях в твердом теле энергия активации тоже высокая, так как в процессе должно происходить полное разделение атомов водородной молекулы. При некотором промежуточном расстоянии атомов в твердом веществе энергия активации проходит через минимум. На основании изложенного Шерман и Эиринг утверждали, что существует расстояние, соответствующее минимальной энергии активации, которое определяет наиболее активные центры, и что изменение атомных расстояний связано с изменением энергии активации.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11