Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ ДЫ

Диалкилфосфорная кислота

 
Диалкилфосфорные кислоты, и прежде всего ди - ( 2-этилгексил) - фосфорная кислота ( Д2ЭГФК), наиболее часто применяемые в ко-ломочной хроматографии. Помимо Д2ЭГФК, используются также ди-к-бутил, ди-я-октил - и диизоамил ( фосфор1ные кислоты.
Диалкилфосфорные кислоты либо получают по реакции дезал-килировавия соответствующих триалкилфосфатов, либо синтезируют непосредственно из соответствующих исходных соединений. Так или иначе, полученные диалкилфоофорные кислоты должны быть тщательно очищены от исходных реагентов и других продуктов реакции, которые обычно существенно влияют на их экстракционные свойства. Методы синтеза и очистки или же литературу, в которой они описаны, можно найти в оригинальных работах о применении этих соединений в хроматографии.
Диалкилфосфорные кислоты присоединяются к олефинам и диенам. Эти реакции, очевидно, начинаются с протонирования ненасыщенного углеводорода и завершаются присоединением аниона кислоты к соответствующему карбкатиону. В связи с мезомерным строением карбкатионов, полученных из сопряженных диенов, может происходить двойственное реагирование.
Хотя диалкилфосфорные кислоты использовались как солеобра-зующие кислые компоненты, в большинстве систем они могут быть эффективно заменены карбоксильными или диалкилнафталинсульфо-новыми кислотами [26, 78, 699] для нейтрализации заряда иона металла. И нейтральные лиганды не ограничиваются фосфороргани-ческими эфирами, хотя последние используются наиболее широко. Алкиламины [691, -700, 701], додеканол [26] и некоторые производные фенола [26, 78] оказались ценными в сннергетических комбинациях, хотя общий эффект зависит от свойств и структуры реагентов.
Чистоту диалкилфосфорных кислот можно проверить также потенциометрически, титруя водно-этанольный ( 1: 4) раствор экст-рагента с помощью водного раствора едкого натра.
Зависимость кислотных свойств ФОК в воде, 75 % - ном этаноле и ацетоне от суммы индукционных констант.| Влияние длины цепи углеводородного радикала заместителя на константу кислотной диссоциации фосфорорганических кислот в воде. У диалкилфосфорных кислот, например, заметный рост р / С0 наблюдается до дигептилпроизводных, у карбоновых - до дипропилпро-изводных.
Зависимость кислотных свойств ФОК в воде, 75 % - ном этаноле и ацетоне от сум.| Влияние длины цепи углеводородного радикала заместителя на константу кислотной диссоциации фосфорорганических кислот в воде. У диалкилфосфорных кислот, например, заметный рост р / С0 наблюдается до дигептилпроизводных, у карбоновых - до дипропилпро-изводных. По-видимому, наличие большой и легко поляризуемой электронной оболочки атома фосфора в молекулах ФОК позволяет легче передавать индукционное влияние заместителей, чем это имеет место у карбоновых кис / ют.
Например, диалкилфосфорные кислоты, присутствуя в малых концентрациях, реагируют с рядом элементов в мономерной форме; если же экстракция проводится при наличии больших концентраций реагентов, в состав комплекса входят димеризованные молекулы кислот.
Константы экстракции ( Кэ комплексов гафния с диалкилфосфор-ными кислотами ( НА из азотнокислых растворов ( [ HN03 ] - 2 моль / л. В случае диалкилфосфорных кислот в органической фазе также образуются смешанные комплексы. Для первых трех кислот экстракция из азотнокислых растворов с концетрацией водородных ионов, равной или больше 0 5-мол.
Моио - и диалкилфосфорные кислоты, как и карбоновые кислоты, в керосиновых растворах находятся в ассоциированном ( полимеризованном) состоянии. Ассоциация жидких катионов происходит за счет водородной связи.
Наилучшими экстракционными свойствами обладают диалкилфосфорные кислоты с длинной неразветвленной углеводородной цепью.
В большинстве случаев поведение диалкилфосфорных кислот в хроматографических системах качественно согласуется с соответствующими данными для жидкостных экстракционных систем и зависимость удерживаемых объемов от кислотности водной фазы соответствует ожидаемой. Однако недостаточность информации о термодинамическом состоянии неподвижной фазы делает поиски количественных соотношений между ними не простым делом.

Самыми обычными примесями для всех диалкилфосфорных кислот являются соответствующие мшоалкилфоофор ные / кислоты; присутствие их может оказывать сильное влияние при разделении малых количеств металлов, поскольку моноалкилфосфорные кислоты обычно более активные, но менее избирательные экстраген-ты по сравнению с соответствующими диалкилыными производными.
Рост длины цепи алифатических радикалов диалкилфосфорных кислот приводит к усилению экстракции металлов, в то время как разветвленные заместители резко снижают ее. Поэтому Д2ЭГФК является более слабым экстрагентом, чем ДБФК. Однако разделение близких по свойствам элементов практически не зависит от длины радикала и степени его разветвления.
Зависимость коэффициентов распределения тулия при экстракции 0 244 М ДГФК в бензоле от концентрации соляной кислоты в водной среде [ О - при постоянной ионной силе. il 0 ( N. Cl HCl ].| Зависимость коэффициентов распределения от концентрации ДГФК в органической фазе ( разбавитель бензол. Как известно [1 ], в случае диалкилфосфорных кислот сольватация лан-танидов осуществляется, как правило, тремя молекулами димера экстраген-та. По-видимому, различие составов экстрагируемых комплексов для диалкилфосфорных и диалкилфосфиновых кислот, как это уже было высказано в работе [ 1 1, обусловлено прежде всего различием направленности связей.
Зависимость коэффициентов распределения тулия при экстракции 0 244 М ДГФК в бензоле от концентрации соляной кислоты в водной среде [ 0-при постоянной ионной силе. pl 0 ( NbCl - t - HC1 ].| Зависимость коэффициентов распределения от концентрации ДГФ К в орган ической фазе ( разбавитель бензол. Как известно [1 ], в случае диалкилфосфорных кислот сольватация лан-танидов осуществляется, как правило, тремя молекулами димера экстрагента.
При нагревании с солями кальция и диалкилфосфорной кислотой дихлорфос образует аддукт с инсектицидными свойствами.
Бериллий из растворов после выщелачивания экстрагируют диалкилфосфорными кислотами в керосине.
Зависимость коэффициента распределения европия ( III при комнатной температуре от концентрации HNO3 в водной фазе. Растворитель. 22 5 % ТБФ и 77 5 % керосина. концентрация урана равна нулю.| Зависимость коэффициента распределения европия ( III при комнатной температуре от концентрации Mg ( NO3 2 в водной фазе. Растворитель. 22 5 % ТБФ и 77 5 % керосина. концентрация урана равна нулю. Более подробно исследовались в качестве экстрагента урана диалкилфосфорные кислоты.
Экстракционные характеристики диалкилфосфоновых кислот исследованы менее подробно, чем диалкилфосфорных кислот, но на основе известных данных, по-видимому, можно считать, что экстракционные свойства соединений этих классов довольно близки. В частности, найдено, что на коэффициенты распределения оказывает сильное влияние высокая загрузка органической фазы некоторыми металлами.
Для сравнения в табл. 2 приведены константы экстракции с диалкилфосфорными кислотами.
Зависимость экстракционной способности от природы реагентов изучена наиболее подробно на примере диалкилфосфорных кислот. Подобно НФОС, есть кислоты, отличающиеся числом атомов кислорода между углеводородными радикалами и атомом фосфора: фосфорные ( RO) 2P ( O) OH, фосфоновые ( RO) RP ( O) OH и фосфиновые ЙгР ( О) ОН. В этой последовательности уменьшаются константы кислотной диссоциации реагентов и коэффициенты распределения катионов трехвалентных металлов.
Диалкилфосфоновые и диалкилфосфиновые кислоты как эк-страгенты металлов изучены значительно менее, чем диалкилфосфорные кислоты. Сведения по экстракции редкоземельных элементов этими эк-страгентами также весьма ограничены.
Затруднением, в частности, является то, что в большинстве органических растворителей диалкилфосфорные кислоты не мономерны, а находятся главным образом в виде димеров. НДБФ, например, наиболее димеризована в гексане, причем степень димеризации снижается в протоно-донорных растворителях. Образование димеров кислоты ( НА) конкурирует с взаимодействием между молекулами кислоты и нейтрального фосфорорганического лиганда ( S), в последнем случае образуются смешанные комплексы типа HAS, HAS2 и H2A2S [6] или даже комплексы с молекулами органического разбавителя.

Такие элементы, как цирконий, гафний и некоторые актиноиды, эффективно извлекаются диалкилфосфорными кислотами из водных растворов независимо от концентрации кислоты, и потому для реанстракции этих элементов необходимо попользовать водные растворы, содержащие подходящий комплексообр-азующий реагент. Таким подходящим эффективным реагентом часто оказывается фтористоводородная кислота.
Железо, алюминии и редкие земли при высоких насыщениях могут образовывать осадил с диалкилфосфорными кислотами, имеющими прямую углеводородную цепочку.
Об использовании алифатического углеводорода ( н-гексана) и МИБК при экстракции трехвалентных редкоземельных элементов диалкилфосфорной кислотой сообщалось только для ДБФК. Следовательно, вывод, что длина алкильной цепи не оказывает влияния на поведение диалкилфосфорной кислоты при экстракции редкоземельных элементов [4], не распространяется на растворы ДОФК в инертных разбавителях и растворителях с большой сольватирующей способностью.
Широко исследованы в качестве средств борьбы с различными вредными насекомыми и клещами различные непредельные эфиры диалкилфосфорной кислоты, некоторые из которых нашли применение в сельском хозяйстве и здравоохранении.
При экстракции из солянокислых растворов также наблюдается отмеченный в работе [9] синергетический эффект при извлечении уранила смесью диалкилфосфорная кислота - нейтральный реагент.
Под обращением процесса торможения подразумевается гидролиз, в результате которого образуется ( в случае угнетения диал-килфосфатом) диалкилфосфорная кислота и активный фермент. Гидролиз фосфорного эфира обычно катализируется гидроксиль-ным ионом, являющимся слабым нуклеофильным реагентом. Как было показано несколькими исследователями, нуклеофильные реагенты более сильные, чем вода, ускоряют этот гидролиз и таким образом способствуют восстановлению активности холинэстеразы, угнетенной ФОС.
Характеристика некоторых экстракционных процессов. В процессах экстракции третичными алкиламинами скорость водного потока в два раза меньше, чем в процессах экстракции диалкилфосфорными кислотами и зависит от молекулярного веса алкиламина и типа разбавителя.
Реакции диалкилфосфористых кислот с л-бензохиноном и сс-нафто хиноном в присутствии алкоголятов щелочных металлов или три-этиламкна 244 249 приводят к смешанным эфирам диалкилфосфорной кислоты и гидрохинона или 1 4-диоксинафталина, соответственно.
Жидкую фазу через накопительный резервуар 14 направляют в аппарат 15, состоящий из трех смесителей-отстойников, где проводится противоточная экстракция цинка раствором диалкилфосфорной кислоты в органическом растворителе. Органический раствор, содержащий цинк, промывают в смесителе-отстойнике 16 и затем экстрагируют раствором серной кислоты в аппарате 17, состоящем из двух отстойников-смесителей. Сернокислый раствор, содержащий цинк, через накопительный резервуар 21 подают в электролизер 22, где получают металлический цинк.
Реакции диалкилфосфористых кислот с n - бензохиноном и сс-нафто хиноном в присутствии алкоголятов щелочных металлов или три-этиламина 244 249 приводят к смешанным эфирам диалкилфосфорной кислоты и гидрохинона или 1 4-диоксинафталина, соответственно.
В качестве присадок, улучшающих смазывающие свойства, были испытаны различные соединения, в том числе производные пиримидин тиона, тиодивалериановая кислота, производные диалкилфосфорной кислоты, бисфенилтиоэтан, трикрезилфосфат и другие.
Алкилпирофосфорные кислоты взаимодействуют с ураном ( VI) и особенно с ураном ( IV) с образованием более прочных комплексов, чем это имеет место в случае диалкилфосфорных кислот. Необходимая степень экстракции может быть достигнута регулированием концентрации диалкилпиро-фосфорной кислоты в экстрагенте. Реэкстракцию урана из органической фазы проводят растворами плавиковой кислоты. В связи с этим аналитическое значение диалкилпирофосфорных кислот значительно обесценивается.
По патентным данным, активными инсектицидами являются 0 0-ди-алкил - 0 - ( 1 - хлорфенокси-1 2 2 2-тетрахлорэтил) - фосфаты29, получаемые хлорированием соответствующих виниловых эфиров диалкилфосфорной кислоты.
По патентным данным, активными инсектицидами являются 0 0-ди-алкил - 0 - ( 1 -хлорфенокси - 1 2 2 2-тетрахлорэтил) - фосфаты29, получаемые хлорированием соответствующих виниловых эфиров диалкилфосфорной кислоты.

Из изложенного следует, что несмотря на внешнее сходство характера зависимости IgD - lg [ HAn ] B, где HAn - галоидоводородные кислоты, HNO3, H2SO4, химизм экстракции из НС1О4 диалкилфосфорными кислотами принципиально отличается от химизма экстракции из растворов перечисленных минеральных кислот.
Из изложенного следует, что несмотря на внешнее сходство характера зависимости IgD - lg [ НАп ] в, где HAn - галоидоводородные кислоты, HNO3, H2SO4, химизм экстракции из НС1О4 диалкилфосфорными кислотами принципиально отличается от химизма экстракции из растворов перечисленных минеральных кислот.
В процессах экстракции диалкилфосфорными кислотами для системы, в которой вода является дисперсной фазой, а органическая - сплошной, номинальная скорость водного потока составляет 2 8 м3 / ч-м 2 и почти не зависит от отношения фаз. В тех же процессах для систем, в которых органическая фаза находится в дисперсной форме, скорость увеличивается с увеличением отношения фаз и равняется 3 5 м31ч - м2 при отношении водной фазы к органической, равном единице, и 11 3 ма / ч-м 2 при отношении объема фаз, равном четырем.
Схема процесса выделения цннка из колошниковой пыли. К полученному раствору добавляют цинковый порошок для осаждения металлических примесей. Затем цинк экстрагируют раствором диалкилфосфорной кислоты в органическом растворителе. Из органического раствора цинк экстрагируют серной кислотой и выделяют из полученного раствора в виде металла или сульфата цинка.
А и В алкильные, арильные или алкоксильные группы или водород, или гидроксил, сила кислот закономерно падает с переходом от алкоксиль-ных групп к арил-ьным и далее к алкильным. Существенно при этом отметить, что диалкилфосфорные кислоты сильнее фосфорной, а еще более сильной кислотой является фосфорноватистая.
Если же реализуется бимолекулярная схема, то скорость реакции в муравьиной кислоте должна быть значительно ниже, чем в водном этаноле и ацетоне. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов диалкилфосфорных кислот в указанных растворителях получены результаты, подтверждающие 5дг2 - механизм. Кеяг скорость сольволиза диизопропилхлорфосфата примерно в 2000 раз выше в водно-спиртовой и водно-ацетоновой среде, чем в муравьиной кислоте.
Группа Р ( О) ОН образует водородную связь со многими растворителями, вследствие чего последние принимают непосредственное участие в экстракционном процессе. В связи с этим изучение поведения разбавителя при экстракции диалкилфосфорными кислотами представляет определенный практический интерес. В качестве объекта исследования выбран эффективный экс трагент-ди-н-октилфосфорная кислота ( ДОФК), часто применяемая для разделения трехвалентных лантаноидов.
Это значение соответствует изменению свободной энергии при димеризации, равному приблизительно - 8000 кал / моль. Сольватационные свойства или способность к присоединению ( которые противопоставляются хелатообразованию) мономерной диалкилфосфорной кислоты ( RO) 2P ( OH) ( О) не должны значительно отличаться от свойств ТБФ.
Растворимость этих соединений в воде и водных растворах электролитов составляет около 10 - 4 М или ниже, уменьшаясь с увеличением длины цепи алкильного радикала. Она низка в неполярных разбавителях, но резко возрастает при добавлении свободной родственной диалкилфосфорной кислоты.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11