Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ ДЫ

Димерная продукты

 
Димерные продукты способны окисляться, что проявляется на анодной ветви циклических вольтамперограмм.
Димерные продукты электросинтеза образуются с высокими выходами в протонных растворителях ( например, метиловом и этиловом спиртах) лишь на анодах из стеклоуглерода и коксогазового графита. На аноде, изготовленном из мягкого графита, образуются вещества, которые можно рассматривать как продукты взаимодействия промежуточных активных веществ, генерируемых в результате электрохимического акта, с растворителем.
Все существенные димерные продукты, имеющиеся в бензоле, могут теперь определяться количественно газохроматографическим методом. Уже в толуоле димерные продукты оказываются намного более сложной смесью веществ, например десять изомерных дициклических ароматических соединений С14Н14 и соответствующее число изомерных частично гидрогенизированных продуктов.
Акролеин легко образует димерные продукты при восстановлении активными металлами. При использовании цинка или магния [97, 98] основными продуктами восстановления являются производные тетрагидрофурана. Для получения высоких выходов димерных продуктов необходимо постепенное добавление металла к реакционной смеси, чтобы он не был в избытке.
Оказалось, что при электролизе водных растворов карбоксилатов димерные продукты, характерные для электросинтеза Кольбе, вообще не получаются.
Ароматические альдегиды и кетоны, как правило, образуют димерные продукты со значительно более высокими выходами, чем алифатические соединения. Некоторые исключения могут быть обусловлены стерическими затруднениями. Однако стерические факторы в большинстве случаев не имеют решающего значения. Так, ацетофенон и бензофенон образуют димерные продукты с почти равными выходами и даже куминоин [120] может быть успешно подвергнут катодной гидро-димеризации, несмотря на явные пространственные затруднения для образования новой связи С-С.
Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения.
Вместе с тем процессы димеризации, осуществляемые электрохимическим путем, во многих случаях позволяют получать димерные продукты с более высоким выходом и более высокой степени чистоты, чем при аналогичных химических реакциях.
Интересно отметить, что величина потенциала восстановления в известной мере определяет и способность карбонильного соединения давать димерные продукты.
Были исследованы также реакции некоторых винилацетиле-нов и подтверждены прежние наблюдения [9], что эти соединения образуют димерные продукты. На основании спектрального исследования получаемым продуктам приписывается несколько иное строение. В дальнейшем было проверено [77] влияние изменения условий реакции на выходы кислоты, получаемой взаимодействием различных ацетиленов с карбонилом никеля в смеси водный этанол - уксусная кислота. Ниже рассмотрены некоторые из результатов.
Более стабильные цик л о алифатические и ароматические радикалы сравнительно легко окисляются в карбокатионы, образуя димерные продукты R-R лишь с большим трудом и, как правило, с малыми выходами.
Радиолиз этана и других высших членов парафинового ряда похож на радиол итические превращения метана; также образуются водород, димерные продукты, ненасыщенные соединения, но происходят реакции с разрывом углерод-углеродной связи. В табл. 7.2 приведены соединения, возникающие при у-облучении этана. Выходы, написанные в скобках, получены при малых дозах и небольших степенях превращения этана ( около 10 - 3 %); эти данные иллюстрируют влияние образующихся продуктов на процесс радиолиза.
Анализ опубликованных работ, в которых рассматривается механизм реакций димеризации, а также исследования, проведенные авторами статьи, показывают, что димерные продукты в результате электрохимических реакций могут образовываться по радикальному или по ионному механизмам.
Во всех изученных Случаях рекомбинация радикалов заключалась в соединении по незамещенному концевому атому углерода тиофенового кольца, тогда как из 2 5-дизамещенных тио фенов димерные продукты не возникали.
При работе автора над корректурой настоящей книги появилась работа [51], в которой сообщается о том, что при освещении солнечным светом 4-стирилкумаринов образуются бесцветные димерные продукты, строение которых еще не выяснено. Речь здесь идет о производных циклобу-тана, наиболее вероятные формулы которых в случае 6-метил - 4-стирилкумарина ( XXVIII) можно представить как XXIX и XXX. Суспензию соединения XXVIII в бензоле освещают солнечным светом.

Некоторые аномальные карбоксилаты - моноэфир малеиновой кислоты, бензойная кислота, моноэфиры фталевой и тетрагидрофта-левой кислот - в присутствии добавок акцептора на аноде превращаются в димерные продукты реакций типа Кольбе, хотя аддитивных димеров и не образуют.
Некоторые аномальные карбоксилаты - моноэфир малеиновой кислоты, бензойная кислота, моноэфиры фталевой и тетрагидрофта-левой кислот - в присутствии добавок акцептора на аноде превращаются в димерные продукты реакции типа Кольбе, хотя аддитивных димеров и не образуют.
Трифенилэтнлидеп - и три-фенилметиленфосфорапыреагируютсднфеннлкетеном, образуя бетаины ( 6) и ( 7) с выходом 45 н 12 % соответственно, которые при пиролизе дают димерные продукты неустановленного строения.
Аналогичная реакция протекает и при электролизе смесей натриевых солей азотной кислоты и более высокомолекулярных мо-нокарбоновых кислот [298-300], а также алкилзамещенных карбоновых кислот [301], однако в этих случаях образуются несиммет ричные димерные продукты.
В облученном водном растворе бензола при давлении водорода 100 ат ( 9 8 106 Па) [ уравнение ( 23) ] и рН 13 методом газожидкостной распределительной хроматографии были обнаружены циклодиен-1 4, циклогексен, циклогексан и димерные продукты.
Не удалось достичь положительных результатов и при электролизе нитрозамещенных моно - и дифенилуксусных кислот. Димерные продукты не образуются при электроокислении нитрозамещенных в 2 - и 4-положениях моно - и дифенилуксусных кислот в метаноле.
Образующийся пропионатный радикал присоединяется затем к мономеру. Димерные продукты в заметных количествах не образуются. Определенно установлено, что полимеризация является результатом катодного процесса и чувствительна к природе катода. Полимеризацию в качестве катодов проводят следующие металлы ( в порядке их эффективности): Pb, Sn, Hg, Pt, Bi, Fe и Al. Однако Gd, Ni, W, Та, Mo, Cr, Ag и Zn не осуществляют полимеризацию.
Все существенные димерные продукты, имеющиеся в бензоле, могут теперь определяться количественно газохроматографическим методом. Уже в толуоле димерные продукты оказываются намного более сложной смесью веществ, например десять изомерных дициклических ароматических соединений С14Н14 и соответствующее число изомерных частично гидрогенизированных продуктов.
Условия протекания реакции Кольбе для жирноароматических кислот рассмотрены выше ( см. гл. Установлено, что ароматические кислоты лишь при соответствующем подборе растворителя образуют в заметных количествах димерные продукты электросинтеза Кольбе.
Конечно, кроме описанных реакций важное значение могут иметь также и другие ион-молекулярные процессы. Например, Уильяме [17], анализируя энергетический баланс реакций, пришел к выводу, что димерные продукты в жидких углеводородах могут возникать в результате ион-молекулярных реакций.
Из табл. 6.4 следует, что одним из основных факторов, определяющих выход димерного продукта, является электронная плотность при углеродном атоме карбонильной групны. По мере увеличения отрицательного индуктивного эффекта заместителей 2о выход димерного продукта резко снижается, и уже диэтилкетон и пина-колин образуют димерные продукты с незначительным выходом. Отсюда можно сделать вывод, что метод катодной димеризации неприменим для высших незамещенных алифатических кетонов.
Из табл. 6.4 следует, что одним из основных факторов, определяющих выход димерного продукта, является электронная плотность при углеродном атоме карбонильной группы. По мере увеличения отрицательного индуктивного эффекта заместителей 2о - выход димерного продукта резко снижается, и уже диэтилкетон и шша-колин образуют димерные продукты с незначительным выходом. Отсюда можно сделать вывод, что метод катодной димернзации неприменим для высших незамещенных алифатических кетонов.
Интересно, что при циклизации диаминов 356а в г д изомерные трициклические соединения, которые должны получаться при замыкании цепи на связанный с ней атом азота, образуются в ничтожных количествах. Это согласуется с хорошо известным фактом, что благодаря трансаннулярным эффектам циклы средних размеров образуются с трудом, предпочтительными же являются димерные продукты.
Гемолитическое окисление ароматических аминов, несомненно, по общему механизму подобно окислению фенолов, но более сложно. Во-первых, такое окисление может привести к дегидрированию или даже к удалению алкильных заместителей, связанных с атомами азота, а во-вторых, при соединении ароматических азотных радикалов имеется тенденция к образованию гетероциклических азотистых кольцевых систем. Из моноаминов могут быть получены димерные продукты как С-С - так и С-N - конденсацией.
Потенциалы ионизации радикалов и стандартные потенциалы реакции Кольбе.
Имеет значение и структура поверхности графитового анода. Пирографит с другой ориентацией поверхности оказывается менее пригодным для изготовления анода. Оказалось, что при электролизе водных растворов карбоксилатов димерные продукты, характерные для электросинтеза Кольбе, вообще не получаются.
УФ-спектры димерных веществ каталитических превращений дипентена под действием. 1 - НдРО, 2. В литературе имеется ряд работ [ 21 - 23J, проливающих некоторый свет на характер полимерных продуктов. Что касается мономерных веществ, то имеется только работа Рожкова [ 24, который сделал вывод, что полимеризация сопровождается дис-пропорционированием. Нашими работами 18, 25, 2б ] показано, что полимеризация дипентена под действием Al C1 и ряда других подобных катализаторов, в отличие от протонных кислот, не сопровождается изомеризацией, хотя в некоторых случаях возможно диспропорционирование. Различный характер имеют и димерные продукты.
Ароматические альдегиды и кетоны, как правило, образуют димерные продукты со значительно более высокими выходами, чем алифатические соединения. Некоторые исключения могут быть обусловлены стерическими затруднениями. Однако стерические факторы в большинстве случаев не имеют решающего значения. Так, ацетофенон и бензофенон образуют димерные продукты с почти равными выходами и даже куминоин [120] может быть успешно подвергнут катодной гидро-димеризации, несмотря на явные пространственные затруднения для образования новой связи С-С.
Высшие а-олефипы ведут себя также. В начале превращения они быстро димери-зуготся. Наряду с этим часть мономеров, еще не успевших димеризоваться, претерпевает изомеризацию двойных связей. Из находящихся в равновесии изомеров только изомеры-1 превращаются в димерные продукты, но эти олефины всегда имеются только в ограниченном количестве, а установление равновесия требует времени. Поэтому процесс этот протекает медленно.
Высшие а-олефины ведут себя также. В начале превращения они быстро димери-зуются. Наряду с этим часть мономеров, еще не успевших димеризоваться, претерпевает изомеризацию двойных связей. Из находящихся в равновесии изомеров только изомеры-1 превращаются в димерные продукты, но эти олефины всегда имеются только в ограниченном количестве, а установление равновесия требует времени. Поэтому процесс этот протекает медленно.
Попытки получить полимеры из замещенных 2 - и 3-тетрагидрофура-нов в условиях, когда сам тетрагидрофуран легко полимеризуется, оказались безуспешными. Однако 2-метилтетрагидрофуран вступает в реакции совместной полимеризации с другими циклическими эфирами [ эиихлоргидри-ном н 3 3-бис ( хлорметил) - оксациклобутаном ] [ I s h i g a k i A. Композиционный анализ сополимера показывает, что при высокой концентрации 2-метилтетра-гидрофурана в смеси мономеров он может входить в сополимер в виде блоков, что указывает на принципиальную способность 2-метилтетрагидро-фурана к гомополимеризации. Тем не менее при гомополимеризации этого мономера высокомолекулярных полимеров получить не удается, образуются лишь димерные продукты [ Alexander К.
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола.
Дайн и Денхартог [73] нашли в алифатических системах сильную зависимость величин gi ( D2) от природы растворителя; например, растворы циклогексана - 12 дают величину gi ( D2), равную 2 6 в пен-тане, ко только 0 28 в н-декане. Поэтому значения gi ( D2) или gi ( H2), даже когда сравниваются сходные растворители, нельзя рассматривать как важные, широко применимые константы. Анализ кинетики показывает, что сильно различающиеся реакции, например перенос возбуждения, ионно-молекулярные реакции, действие слабо возбужденных электронов, могут отвечать формальной кинетике, описывающей наблюдаемую зависимость от растворителя. Однако соответствующие трудности не были обнаружены для бензола-йв в различных ароматических растворителях. Это наводит на мысль, что найденная здесь величина g i ( D2) не зависит от природы смеси. Соответствующие измерения для толуола отсутствуют ( так как димерные продукты из толуола, например бензй.
Полностью отличить радикальные реакции от нерадикальных невозможно, поэтому вычислять абсолютные величины такого разрыва рискованно, но, по-видимому, можно вычислять относительную вероятность разрыва. Исходную точку для таких расчетов задают продукты промежуточного молекулярного веса. Из-за малой величины их выхода они должны образоваться вблизи трека ионизирующей частицы, представляя начальную концентрацию радикалов. Три изомерных углеводорода с одним и тем же числом атомов углерода ( например, 3-ме-тилгексан, 2-метилгексан и - гептан) определяют распределение гексильных радикалов. Это распределение не зависит от взятого триплета изомеров, а также от температуры ( в широком интервале), несмотр я на то что выход этих продуктов изменяется в этом интервале более чем на порядок. Распределение различных групп углеродных атомов дает их относительная концентрация вместе с соответствующей концентрацией гексильных радикалов. Распределение позволяет оценить, в каком соотношении эти радикалы исчезают путем диспропорционирования и в какой степени димерные продукты образуются соединением радикалов. Оценка концентрации гексильных радикалов не очень точна, но ошибка не должна быть значительной.
Полностью отличить радикальные реакции от нерадикальных невозможно, поэтому вычислять абсолютные величины такого разрыва рискованно, но, по-видимому, можно вычислять относительную вероятность разрыва. Исходную точку для таких расчетов задают продукты про межуточного молекулярного веса. Из-за малой величины их выхода они должны образоваться вблизи трека ионизирующей частицы, представляя начальную концентрацию радикалов. Три изомерных углеводорода с одним и тем же числом атомов углерода ( например, 3-ме-тилгексан, 2-метилгексан и н-гептан) определяют распределение гексильных радикалов. Это распределение не зависит от взятого триплета изомеров, а также от температуры ( в широком интервале), несмотря на то что выход этих продуктов изменяется в этом интервале более чем на порядок. Распределение различных групп углеродных атомов дает их относительная концентрация вместе с соответствующей концентрацией гексильных радикалов. Распределение позволяет оценить, в каком соотношении эти радикалы исчезают путем диспропорционирования и в какой степени димерные продукты образуются соединением радикалов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11