Большая техническая энциклопедия
2 4 7
D L N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ХА ХИ ХЛ ХО ХР

Химическая природа - заместитель

 
Химическая природа заместителей влияет не только на механические и те физико-химические свойства пленок из эфиров целлюлозы, которые обусловлены внутри - и межмолекулярным взаимодействием ( тепло - и морозостойкость, растворимость, проницаемость), но и на стойкость этих пленок к воздействию различных сред.
Химическая природа заместителя, не меняя общей тенденции изменения температуры плавления, обусловленной положением его в углеродной цени, сильно сказывается на свойствах углеводорода и, в частности, на температуре плавления. Так, например, насыщенные заместители ( алкил-и циклоалкилзаместители) оказывают более сильное влияние на свойства н-парафинои, чем соответствующие им фенильпые заместители.
Зависимость коэффициента преломления. Химическая природа заместителя, не меняя общей тенденции изменения температуры плавления, обусловленной положением его в углеродной цепи, сильно сказывается на свойствах углеводорода и, в частности, на температуре плавления.
Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве л-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа.
Во-первых, она зависит от химической природы заместителей. По их мнению, самые различные заместители, такие как атомы хлора, брома и иода, сульфогруппа, карбоксильная группа могут оказывать влияние на химические свойства других заместителей. Но согласно их наблюдениям нитрогруппа оказывает наибольшее влияние на свойства заместителя, имеющегося в бензольном ядре. Во-вторых, степень влияния заместителей зависит от относительного положения замещающих групп в бензольном ядре. Даже одна группа нитро, смотря по тому, где она стоит, может оказать различное влияние. И, в-третьих, влияние заместителей на химические свойства других заместителей определяется общим числом заместителей. Это положение подтверждено экспериментальными данными при изучении химических свойств нитрохлорбензолов и нитрофенолов.
Ориентирующая способность 2-замещенных диенов зависит также от химической природы заместителя в диенофиле.
При одинаковой равновесной гибкости цепи газопроницаемость полимеров зависит от химической природы заместителей, которые определяют межцепное взаимодействие. Усиление последнего всегда приводит к уменьшению свободной энергии активации диффузии и к снижению газопроницаемости. Это видно на примере нитрильных каучуков: с увеличением процентного содержания полярных групп C N газопроницаемость уменьшается. Аналогичный эффект вызывает введение сравнительно больших количеств атомов хлора: полихло ропрен обладает меньшей газопроницаемостью по сравнению с полибутадиеном и ыс-полиизопреном. Следовательно, даже в пределах высокоэластического состояния увеличение межцепного взаимодействия приводит к снижению газопроницаемости.
Остается еще исследовать вопрос, каким образом следует изменять химическую природу заместителей в случаях 2а, За и 4а, чтобы достичь сильного активирования. В прежних работах [1, 2] мы ставили на обсуждение, правда с оговоркой, вопрос о том, не ведут ли себя при активировании заместители 1-го и 2-го рида, которые мы знаем из правил замещения в бензольном ядре, противоположным образом. Это, по-видимому, не всегда имеет место.
Зависимость а и.| Зависимость констант экстракции от длины углеводородной цепочки.| Зависимость констант экстракции нитратами длинноцепочечных аминов от длины цепочки. В целом влияние длины углеводородной цепочки невелико, напротив, изменение химической природы заместителей приводит к очень большим изменениям констант экстракции ( ср.
Зависимость констант экстракции от длины углеводородной цепочки / - третичные амины. 2 - фосфонаты.| Зависимость констант экстракции нитратами длинноцепочечных аминов от длины цепочки. В целом влияние длины углеводородной цепочки невелико, напротив, изменение химической природы заместителей приводит к очень большим изменениям констант экстракции ( ср.
Последнее обстоятельство, по-видимому, позволяет сделать заключение о независимости структуры пленок, полученных из растворов сульфонатов, от химической природы заместителей в молекулах ПАВ. Наряду с сульфонатами аналрг ичн ым образом изучены другие ПАВ. При этом установлено, что очень хорошими стабилизаторами являются полиэтиленгликолевые эфиры нонил-фенола с различным содержанием этиленоксидных звеньев, а также цетилтриметиламмонийбромид.
Для получения эффективных стабилизаторов, относящихся к этому классу, очень большое значение имеет правильный выбор места положения и химической природы заместителя.

Керман [198] показал, что реакции каждой из карбонильных групп в бензохиноне с гидроксиламином протекают в ограниченной мере при наличии одного и особенно двух орто-заместителей; эффект, очевидно, в меньшей степени зависит от химической природы заместителей, чем от их близкого расположения к карбонильной группе. Мейер [199] с особой тщательностью подтвердил это, показав, что opmo - дизамещенные бензойные кислоты труднее этерифицируются и что их эфиры труднее гидролизуются, чем при отсутствии ортоо-заместителей, в то время как о / шо-дизамещенные фенилуксусные кислоты, в которых место реакции смещено на один атом дальше от места разветвления структуры, легко этерифицируются, а их эфиры легко гидролизуются. И в этом случае химическая природа заместителей имеет меньшее значение, чем их расположение вблизи места реакции.
Таким образом, химическая природа заместителей, их количество и их относительное положение в бензольном ядре определяют характер и степень влияния на температуру кипения.
Эти вещества при сочетании с первичными продуктами окисления проявляющего вещества образуют голубые индоанилиновые красители с полосой поглощения в области 600 - 700 нм. Оттенки этих красителей определяются химической природой заместителей в различных положениях нафталинового ядра.
При этом необходимо иметь в виду, что изменения частот ЯКР в соответствии с химическими реакционными константами, как правило, наблюдаются при отсутствии внутри - или межмолекулярных координационных взаимодействий ( типа водородной связи и пр. Сдвиги частот, вызываемые координационными взаимодействиями, могут заметно превосходить изменения, обусловленные химической природой заместителя. Исключение составляет случай постоянного вклада координационных взаимодействий ( сохранение геометрии взаимного расположения и межмолекулярных расстояний в кристалле) для всего исследуемого ряда соединений. При этом условии также возможна корреляция с химическими константами.
По заместительной номенклатуре их названия строятся так же, как названия углеводородов, и дополнительно указывают природу галогена и его положение. При этом обозначения заместителей в префиксной части названия располагают в алфавитном порядке независимо от химической природы заместителя.
По заместительной номенклатуре их названия строятся так же, как названия углеводородов, дополнительно указывают природу галогена и его положение. При этом обозначения заместителей в префиксной части названия располагают в алфавитном порядке независимо от химической природы заместителя.
Керман [198] показал, что реакции каждой из карбонильных групп в бензохиноне с гидроксиламином протекают в ограниченной мере при наличии одного и особенно двух орто-заместителей; эффект, очевидно, в меньшей степени зависит от химической природы заместителей, чем от их близкого расположения к карбонильной группе. Мейер [199] с особой тщательностью подтвердил это, показав, что opmo - дизамещенные бензойные кислоты труднее этерифицируются и что их эфиры труднее гидролизуются, чем при отсутствии ортоо-заместителей, в то время как о / шо-дизамещенные фенилуксусные кислоты, в которых место реакции смещено на один атом дальше от места разветвления структуры, легко этерифицируются, а их эфиры легко гидролизуются. И в этом случае химическая природа заместителей имеет меньшее значение, чем их расположение вблизи места реакции.
Адгезионные свойства различных а-цианакрилатных клеев весьма близки друг к другу. Действительно, несмотря на различие в химической природе заместителей в эфирной группе и вспомогательных добавок, а-цианакрилатные клеи различаются лишь вязкостью и скоростью отверждения и в несколько большей степени - температурным интервалом эксплуатации. Следовательно, их рациональный выбор обусловлен главным образом требованиями к долговечности конкретных изделий.
О карбонильных частотах первичных амидов имеется очень мало новых данных. Флет [166] приводит значения для ряда алкил - и ариламидов в таблетках с бромистым калием. Были получены также данные об интен-сивностях, но не обнаружено никакого соотношения между интен-сивностями и химической природой заместителей.
Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода - в противоположном. Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей.
Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2 6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебря-ные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто -, пара -, так и в мета-положение подавляют этери-фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2 4 6 - ( СН3) зС6Н2СООН не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2 4 6 - ( СНз) зС6Н2СН2СООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой.
Присутствие одного орто-заместителя уже вызывает заметное блокирующее действие, например, о-гидроксильная группа салициловой кислоты оказывает такое тормозящее действие, что для получения удовлетворительного выхода метил-салицилата продолжительность этерификации увеличивается в 5 раз по сравнению с продолжительностью этерификации бензойной кислоты. Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2 6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием йодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлор-ангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерифика-цию. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара -, так и в мета-положение, подавляют этери-фикацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2 4 6 - ( СНз) зС6Н2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота 2 4 6 - ( СНзЬСбШСНгСООН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а также возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой.
Широко представлены в нервной ткани, сдержатся в плазме крови, печени, почках, легких, селезенке и других органах. В сфинголипидах аминогруппа сфингозина ацилирована жирной кислотой. N-ацилированные сфингозиновые основания называют церамидами. Химическая природа заместителя в этом положении существенна для классификации сфинголипидов.
Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар 64 ] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11