Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Ди-анион

 
Ди-анионы М - ацил-о-хлоранилинов ( 89, R Li) также проводили к оксиндолам 90 с хорошими выходами.
В щелочной среде происходит размыкание лактонного цикла и образование ди-аниона хиноидной структуры, флуоресцирующего желто-зеленым цветом.
Если исходные вещества могут подвергаться анионной атаке анион-радикалами или ди-анионами ( и образовывать олигомеры или полимеры), найденные полярографически диффузионные токи оказываются ниже тех, которых следовало бы ожидать в отсутствие этих осложнений ( ср. Две одноэлектронные волны наблюдались у винилметилкетона [5], а у окиси мезитила, изофорона и этилиденацетоиа - только одна. В последних случаях, по-видимому, вторые волны расположены при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы разряда катионов фона.
Три ( нафтил-1) боран [56] и тримезитилборан [57] образуют ди-анионы, хотя второй электрон удерживается намного слабее, чем первый. В то же время продолжительная обработка радикал-анионов избытком щелочного металла вызывает разложение.
Образование ионных пар благоприятствует димеризации анион-радикалов, поскольку ионы металла стабилизуют отрицательно заряженные центры ди-аниона типа ( 32) и уменьшают кулоновское отталкивание между ними. С другой стороны, использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью приводит к разделению ионных пар и равновесие смещается в сторону анион-радикала.
Спектры ЭПР интерпретировать легче, однако они дают меньше сведений, поскольку удается получить только спектр ЭПР моноаниона, тогда как метод УФ-спектрофотомет-рии дает спектры нейтральных молекул, моноанионов и ди-анионов.
Дианион ( 171) представляет собой диатропную 18я - электронную систему, в Н - ЯМР спектре которой сигналы внутренних протонов появляются при б - 8 17 млн-1. Таким образом, и дикатион и ди-анион по своим свойствам полностью противоположны паратроп-ному [16] аннулену. Дианион ( 171) имеет отличную от дикатиона ( 170) конфигурацию, а его спектр не зависит от температуры; это показывает, что в ( 171) нет обмена положениями между внешними и внутренними протонами. Все вышесказанное еще раз подтверждает важную роль электронной структуры: оба иона, относящиеся к типу 4п 2-систем, существуют в единственной конфигурационной форме ( хотя конфигурация у них разная), тогда как относящийся к 4п - подгруппе [16] аннулен ( 23) представляет собой смесь конфигурационных изомеров.
Комплексы кобальта этого типа состава CoL ( L - ди-анион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со ( П) / Со ( Ш) и Со ( 1) / Со ( П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимыми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со ( 1) / Со ( П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл - лиганд. Обратимая окислительно-восстановительная пара Cu ( I) / Cu ( II) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами.
В настоящее время нет серьезных оснований, позволяющих утверждать, что электрохимически генерированные дианионы протонируются по положениям, для которых расчет методом МОХ дает максимальную плотность заряда. Сведения о препаративном восстановлении незамещенных полициклических углеводородов при потенциалах, соответствующих образованию ди-анионов, отсутствуют.
Зависимость логарифма константы скорости протонизации ( под действием воды дианиона малеино-вой кислоты в водно-диоксановых растворах в присутствии 0 5 М КС1 от обратной величины диэлектриче - ской постоянной среды.| Подпрограммы 0 2 мМ раствора 2-ацетил - 5-бромтиофена на фоне 0 1 М КС. 0 1 М КОН в смесях вода - метиловый спирт при 25 С. На рис. 67 приведена зависимость lg от обратной величины диэлектрической постоянной раствора. ОН -); этот комплекс, очевидно, менее полярен, чем исходный ди-анион малеиновой кислоты. Принимая во внимание характер влияния диэлектрической постоянной среды на устойчивость активированного комплекса, можно ожидать, что в случае незаряженных молекул ( по-видимому, наиболее часто встречающийся при электрохимическом восстановлении органических соединений случай) введение в водный раствор органических растворителей должно снижать константу скорости реакции протонизации под действием воды или других незаряженных доноров протонов.
Зависимость логарифма константы скорости протонизации ( под действием воды дианиона малеино-вой кислоты в водно-диоксановых растворах в присутствии 0 5 М КС1 от обратной величины диэлектрической постоянной среды.| Подпрограммы 0 2 мМ раствора 2-ацетил - 5-бромтиофена на фоне 0 1 М KG1 4 - 0 1 М КОН в смесях вода - метиловый спирт при 25 С. На рис. 67 приведена зависимость lg k от обратной величины диэлектрической постоянной раствора. ОН -); этот комплекс, очевидно, менее полярен, чем исходный ди-анион малеиновой кислоты. Принимая во внимание характер влияния диэлектрической постоянной среды на устойчивость активированного комплекса, можно ожидать, что в случае незаряженных молекул ( по-видимому, наиболее часто встречающийся при электрохимическом восстановлении органических соединений случай) введение в водный раствор органических растворителей должно снижать константу скорости реакции протонизации под действием воды или других незаряженных доноров протонов.
В последнем случае, по-видимому, происходит миграция фосфат-диапиона. Авторы предполагают, что движущей силой этой миграции является благоприятное пространственное расположение групп для протекания внутримолекулярного сдвига и возможное экранирование ди-аниона катионными группами белка.
Для простейших случаев восстановления возможны по крайней мере три варианта протекания реакций. При первом, который наиболее вероятен, когда в качестве восстановителей используются металлы, органическое соединение вначале получает электроны от восстановителя и образует соответствующие анион-радикалы и ди-анионы. Последние отрывают протоны от растворителя ( напримерг от спирта или воды), превращаясь в конечные продукты восстановления.

Оказалось, что в случае нестабильных анион-радикалов восстановление сольватированными электронами протекает по ЕСЕ-механизму преимущественно до соответствующих бицикло [3, 1, 0] гексанонов, а для устойчивых частиц возможно дальнейшее восстановление по EEC-механизму до ди-анионов, перегруппировка которых с раскрытием циклопропаново-го цикла приводит к замещенным циклогексанонам.
Ван Брокховен [54, 130 - 132] экспериментально, а Соммердийк [125, 132 - 134] теоретически исследовали влияние проти-воионов на свойства дианионов трифенилена, трифенилбензола, декациклена и трифенил-с лш-триазина. При расчетах термов методом самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия (3.1.3) использовали молекулярные орбитали хюккелевского типа, построенные, как описано в разд. Появление термически возбужденного триплетного состояния ди-аниона 2 4 6-трифенил-сылш - триазина в метилтетрагидрофуране, как предполагают, определяется конформацией, в которой катионы локализованы вблизи атомов азота. Расположение катиона над центром дианиона нельзя принять, поскольку для этой конформации расчет дает основное триплетное состояние, что противоречит экспериментальным данным. Расположение катионов над внешними кольцами также можно исключить, поскольку такие конфигурации приводят к термически недостижимым три-плетным состояниям, что также не согласуется с опытом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11