Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Дальнейший рост - потенциал

 
Дальнейший рост потенциала после площадки выделения кислорода для поляризации током 50, 100 и 200 мка / см2 объясняется постепенным утолщением анодной пленки во времени.
Анодная поляризация в 0 01 Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что железо переходит в пассивное состояние. С дальнейшим ростом потенциала скорость растворения железа вновь увеличивается. Последняя область потенциалов соответствует перепассивации. Поскольку при низкой и высокой температурах введение в воду сульфата натрия в количестве 0 5 М не влияет существенным образом на характер и скорость коррозии низколегированных сталей; аналогичный ход зависимости скорости растворения железа от потенциала следует ожидать и в дистиллированной воде. В нейтральных растворах, насыщенных воздухом, железо корродирует в основном с кислородной деполяризацией.
В сернокислых электролитах анодное растворение металлического рутения протекает с меньшей скоростью. При дальнейшем росте потенциала на поверхности образуются кислородные соединения, имеющие большую энергию связи кислорода с поверхностью анода.
При потенциалах 0 65 - 0 7 в скорости адсорбции и дегидрирования метанола и скорости электроокисления хемосорбированных частиц сравниваются, стационарное заполнение поверхности электрода падает до нуля и лимитирующей стадией процесса окисления становится скорость адсорбции с дегидрированием. При дальнейшем росте потенциала скорость электроокисления падает по мере заполнения поверхности адсорбированным кислородом, так как заполнение поверхности электрода кислородом приводит к уменьшению скорости адсорбции и дегидрирования метанола.
Представленная на рисунке форма кривой i - Е обусловлена тем, что по мере повышения потенциала скорость электродной реакции увеличивается ( ток растет) и в связи с этим уменьшается концентрация реагирующего вещества в приэлек-тродном слое. При дальнейшем росте потенциала концентрация у поверхности электрода стремится к нулю и скорость реакции определяется максимальной скоростью диффузии разряжающегося вещества, которая связана с максимальным градиентом концентрации на границе электрод / раствор и не зависит от потенциала. Поэтому на кривой образуется площадка предельного диффузионного тока. На рис. 1.8 обозначены основные элементы волны: остаточный ток ( участок ОЛ), обусловленный заряжением ртутно-капельного электрода, восстановлением микропримесей в растворе, предельный диффузионный ток ( участок ВС), высота волны ( S), измеряемая как разность между предельным и остаточным током, потенциал полуволны ( Е) - ордината, соответствующая средней точке полярографической волны.
В сернокислых электролитах анодное растворение металлического рутения протекает с меньшей скоростью. При дальнейшем росте потенциала на поверхности образуются кислородные соединения, имеющие большую энергию связи кислорода с поверхностью анода.
В результате дальнейшего роста потенциала скорость движения ионов сделается равной, и диффузия электролита будет проходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.
В результате дальнейшего роста потенциала скорости движения разноименных ионов станут равными и диффузия электролита будет проходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.
Относительно большой сдвиг потенциала электрода от равновесного значения может привести к такому возрастанию скорости электрохимической реакции, что приэлектродная концентрация восстанавливающегося вещества падает практически до нуля. В этом случае скорость электродного процесса перестает увеличиваться с дальнейшим ростом потенциала и определяется только скоростью доставки восстанавливаемого вещества к поверхности электрода.
В таком случае повышение потенциала связано, главным образом, с ростом поверхностной активности высшего окисла, а предел этого повышения определяется достижением пересыщения, достаточного для образования зародышей собственной фазы. При хорошей растворимости, когда сравнительно легко достигаются высокие заполнения, дальнейший рост потенциала может происходить уже не столько за счет роста активности окисленной формы, сколько за счет уменьшения активности восстановленной.
Определение параметров триода по статическим анодным характеристикам. При потенциалах сетки, существенно превышающих анодный потенциал, возможно появление падающего участка анодно-се-точной характеристики - рост сеточного напряжения вызывает уменьшение анодного тока. Такой характер изменения анодного тока наблюдается при достижении насыщения - сумма токов анода и сетки становится равной току эмиссии катода. Дальнейший рост потенциала сетки увеличивает долю сеточного тока при постоянном токе катода.
Поэтому при одном и том же градиенте концентрации скорость диффузии положительных и отрицательных ионов различна. В результате дальнейшего роста потенциала скорости движения ионов сделаются равными и диффузия электролита будет происходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.
В общем случае подвижности катионов и анионов неодинаковы, а следовательно, не равны и их коэффициенты диффузии Поэтому при одном и том же градиенте концентрации скорость диффузии положительных и отрицательных ионов различна. В результате дальнейшего роста потенциала скорости движения разноименных ионов сделаются равными, и диффузия электролита будет проходить подобно диффузии недиссоциированных молекул.

Скорость электрохимического акта определяет скорость всего процесса только тогда, когда диффузия реагирующих частиц к электродной поверхности обеспечивает их достаточно высокую концентрацию у электрода. Относительно большой сдвиг потенциала электрода от равновесного значения может привести к такому возрастанию скорости электрохимической реакции, что приэлектродная концентрация восстанавливающегося вещества падает практически до нуля. В этом случае скорость электродного процесса перестает увеличиваться с дальнейшим ростом потенциала и определяется только скоростью доставки восстанавливаемого вещества к поверхности электрода.
Скорость электрохимического акта определяет скорость всего процесса только тогда, когда диффузия реагирующих частиц к электродной поверхности обеспечивает их достаточно высокую концентрацию у электрода. Относительно большой сдвиг потенциала электрода от равновесного значения может привести к такому возрастанию скорости электрохимической реакции, что приэлектррдная концентрация восстанавливающегося вещества падает практически до нуля. В этом случае скорость электродного процесса перестает увеличиваться с дальнейшим ростом потенциала и определяется только скоростью доставки восстанавливаемого вещества к поверхности электрода.
Описание характера пленочной пассивности является относительно наглядным. Трудно объяснить явления падающей характеристики, когда дальнейший рост анодного потенциала вызывает уже не ускорение, а замедление анодного растворения металла. Сложным является и вопрос о независимости величины тока от потенциала в пассивной области, так как трудно представить такую перестройку двойного ионного слоя, при которой дальнейший рост потенциала уже не оказывал бы на скорость растворения никакого влияния. Трудности возрастают при переходе к адсорбционной пассивности под пленкой, где обычный двойной ионный слой отсутствует. Для выяснения этих вопросов рассмотрим сначала более подробно процесс хемосорбции, а затем z возможный механизм адсорбционной пассивности.
Типичный вид кинетических кривых при анодном окислении кремния в гальваностатическом режиме. На участке I происходит зарождение анодного оксида, и кинетика; роста здесь существенно зависит от свойств кремниевой подложки. Когда преобладающим становится вклад оксида ( при его достаточной толщине), меняется характер дальнейшего течения процесса, и зависимость V / ( т) определяется лишь приростом толщины оксида во времени. Поэтому на участке ( II), когда скорость роста постоянна, эта зависимость линейна, а на участке ( III) начинают действовать диффузионные ограничения, толщина окисла достигает предельного значения и дальнейший рост потенциала также прекращается.
Анодная и катодная поляризационные кривые никелевого электрода в 1 0 н. растворе К2 О4 ( потенциал - по стандартному водородному электроду. На участке ВС происходит образование кислородного барьера, состояние электрода изменяется, что и находит выражение в уменьшении скорости растворения. О В точке С электрод пассивен. Дальнейший рост потенциала сопровождается медленным увеличением скорости растворения ( участок CD), но электрод остается пассивным. Можно сказать, что интервал потенциалов от точки С до D отвечает, вообще говоря, пассивному состоянию, но с несколько различной скоростью растворения.
При неизменной для каждого случая величине образовавшегося заряда уменьшение емкости конденсатора вызывает увеличение разности потенциалов. Поэтому, например, если расстоянию между заряженными пластинами конденсатора в 10 - 5 см соответствует напряжение в 1 В, то при увеличении этого расстояния до 10 - 2 см емкость конденсатора уменьшается в 1000 раз, а напряжение возрастает до 1000 В. Дальнейшее увеличение расстояния до 1 см вызывает возрастание потенциала до нескольких тысяч вольт. Однако возможность дальнейшего роста потенциалов определяется величиной пробивного напряжения среды, разделяющей заряды разных знаков. Так, для воздуха пробивное напряжение близко к 30 000 В / см. При достижении напряжением пробивного значения происходит искровый разряд.
Анодная кривая описывает изменения, происходящие при переходе никеля в пассивное состояние. На участке ВС происходит образование кислородного барьера, состояние электрода изменяется, что и находит выражение в уменьшении скорости растворения. В точке С электрод пассивен. Дальнейший рост потенциала сопровождается медленным увеличением скорости растворения ( участок CD), но электрод остается пассивным. Можно сказать, что интервал потенциалов от точки С до D отвечает, вообще говоря, пассивному состоянию, но с несколько различной скоростью растворения.
Кривые совместной адсорбции Cs и S0. Вблизи нулевой точки адсорбция катионов имеет минимальную величину, а с появлением и ростом положительного заряда она вновь возрастает до начала окисления платины. Адсорбцию катионов на положительно заряженной платине мы объясняем наличием при этих потенциалах сверхэквивалентной адсорбции анионов, удерживающих катионы во внешней обкладке двойного слоя, как и на ртути. Для S024 -, но нашим данным, она составляет 3 10 - п г-эке / смг. С, появлением адсорбированного кислорода, перезаряжающего поверхность, наблюдается десорбция катионов, связанных со сверхэкпива-лентно адсорбированными на положительной поверхности анионами, но затем шговь происходит адсорбция катионов па отрицательно заряженной поверхности, заряд которой обусловлен диполями кислорода с платиной. Дальнейший рост потенциала приводит к новой перезарядке поверхности и к десорбции катионов и адсорбции анионов.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11