Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДЖ ДЗ ДИ ДЛ ДО ДР ДУ

Дженкс

 
Дженкс вновь подтвердил выводы о том, что успех и в образовании, и в профессиональном росте определяется в основном семейными обстоятельствами и другими факторами вне школы и что образовательные реформы сами по себе оказывают лишь очень незначительное влияние на существование неравенства.
Дженкс детально рассмотрел катализ ионами металлов фосфори-лирования анионов аденозинтрифосфатом ( АТФ) [ 12, стр.
Бренстедовская зависимость для реакции кислородсодержащих нуклеофилов с га-нитрофенилацетатом в воде при 25 или 30. Дженкс и Карриуло [120] показали, что кинетика спонтанного сольволиза эфиров, активированных по ацильным группам, при нейтральных, слабокислых или основных значениях рН соответствует механизму общего основания катализа ( см. стр.
Дженкс [5] отметил, что следует тщательно различать случаи, когда скорость определяется образованием ад-дукта, и те, в которых скорость контролируется потерей воды. Когда такое различие делается, то можно показать, что фаза присоединения катализируется обобщенной кислотой; следовательно, для присоединения замещенных аминов должны быть пригодны те же механизмы, что и для присоединения воды и спиртов. В этих условиях реакция начинается с предравновесной координации карбонильного атома кислорода с протоном или обобщенной кислотой, а завершается она атакой на атом углерода нуклеофильным азотом. Любая последующая стадия, необходимая для завершения присоединения [ уравнение ( 13 - 16) ], проходит быстро.
Дженкс Роберт 130 Джойс Джеймс 104, 123 Джолсон Ал.
Дженкс описывает способ получения ванадиевых катализаторов из кремне-ванадиевых руд [ ам.
Работы Дженкса и Карриуло [137] по изучению реакции ами-иолиза и Брюса и Маяхи [44] по изучению реакции аммонолиза представляют собой первые исследования, в которых удалось обойти трудности, встречавшиеся в ранних работах.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] характеризовали тщательность очистки хлорбензола спектром поглощения в ультрафиолетовой области.
Маклин, Дженкс и Акри [605] характеризовали эффективность своего метода очистки спектром поглощения в ультрафиолетовой области.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] характеризовали эффективность очистки спектрами поглощения в ультрафиолетовой области.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] СУДИЛИ об эффективности своего метода очистки по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] использовали спектрофото-метрические методы в ультрафиолетовой области спектра для сравнения степени чистоты образцов различных растворителей ( в том числе циклогексана) с целью обнаружения в них примесей ( как содержавшихся ранее, так и образовавшихся при хранении), а также для контроля эффективности методов очистки.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] судили об эффективности очистки метилциклогексана по спектру его поглощения в ультрафиолетовой области.
Согласно предположению Дженкса [631], отношение [.] / [. ] можно определить непосредственно по скоростям фосфорили-рования Н2О и специфичного субстрата.

Как убедительно показал Дженкс [29], эта возможность не обязательно связана с подвижностью одного лишь белка, но легко осуществима, если гибкостью обладает и субстрат, и фермент. В этих условиях при образовании комплекса возникает напряжение связей в обеих молекулах. Те субстраты, которые связываются менее прочно, оказываются менее напряженными и, следовательно, менее реакционноспособными в составе комплекса.
Бойер [7] и Дженкс [8] высказали ряд заслуживающих внимания критических замечаний относительно слишком широкого использования метода изотопного обмена. Действительно, обмен какой-то части молекулы субстрата может служить доказательством двухтактного механизма лишь при определенных условиях.
Основной особенностью книги Дженкса является обилие обобщений, анализ механизмов реакций и их закономерностей, базирующийся на определенном теоретическом фундаменте химии, хотя некоторые из теоретических предпосылок покажутся современному химику-теоретику слишком качественными и упрощенными. Тем не менее автору удалось свести воедино и четко систематизировать и дать объяснения многочисленным фактам, наблюдениям и явлениям энзимологии.
Это открытие принадлежит Дженксу [17] и может служить прекрасным примером того, как много могут дать изобретательность и использование современных приборов для понимания уже хорошо известных реакций.
Как было отмечено Дженксом [631 ], используя концепцию утилизации, можно согласовать оба основных аспекта действия фермента. Так называемая собственная свободная энергия для большинства пар фермент - субстрат имеет порядок 10 - 1 - 20 ккал / моль. Однако большая часть этой энергии расходуется на каталитический процесс; катализ осуществляется за счет связывающих сил, которые могут быть удалены от каталитического центра. Наблюдаемая связывающая энергия пар фермент - субстрат представляет собой лишь ту часть, которая остается после такой утилизации; она составляет приблизительно от 5 до 7 ккал / моль.
Эти наблюдения Ханда и Дженкса полностью подтверждают наличие промежуточного тетраэдриче-ского соединения и то, что удаление уходящей группы происходит по механизму общего основного катализа. Исследования Дженкса и Гилчриста [150] также подтвердили образование рассмотренных выше промежуточных соединений и изменение механизма гидроксиламинолиза амидов.
Вид корреляционной зависимости при. Как установлено в последнее время Дженксом [78, 98, 99], каждая из двух указанных стадий сложной реакции может быть лимитирующей в зависимости от рН среды: первая - при кислых рН, вторая при рН, близких к нейтральным.
В работах Андерсона, Кордеса и Дженкса по изучению биологически важного Х - ацетилсерлнамида и Брюса и Йорка, исследовавших реакцию с трисом и пентаэрнтритом, были найдены три спирта, способных при низких концентрациях конкурировать с гидрокснльным ионом в реакциях эстеролнза, катализируемых специфическими основаниями.
Наиболее исчерпывающие исследования механизма гидролиза N-ацетилимидазола были проведены Дженксом и сотрудниками.
Авторы другой теории ( Ламри и Эйринг [45, 46], Дженкс [29, 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений ( деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Легче всего представить индуцированное субстратом ( или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие ( или растяжение) связей или изменение углов между связями.
McGraw-Hill, New York, 1969 ( есть русский перевод: Дженкс В.
Насколько нам известно, единственными опубликованными данными этого типа являются данные Вольфендена и Дженкса [361 ] по семикарба-зонам бензальдегида. Значения рКа этих соединений находятся в районе - 1 и отлично согласуются со значениями, предсказанными на основе кинетической схемы Конант-Бартлетта по влиянию кислотности на константы скоростей.
Ленни и Люсиль Лефтсингер вместе со своими двумя сыновьями-подростками Лу и Ламаром живут в г. Дженкс, шт. Ленни работает продавцом электронной аппаратуры, а Люсиль - сотрудник по кадрам в местном банке; вместе они получают около 50 000 долл. Ленни неожиданно узнал, что его недавно умерший богатый дядя оставил ему примерно 150 000 долл. Ленни намерен потратить 50 000 долл. Ниссан 300ZX и изготовление пластин для исправления прикуса у Ламара); он хочет вложить оставшиеся 100 000 долл. У Ленни и Люсиль нет завышенных потребностей, проблем со здоровьем и тому подобного. Они хотят вложить свои средства, по крайней мере, на 20 лет, чтобы добиться некоторого прироста капитала; они не намерены рассчитывать на свои инвестиции как на источник дополнительного текущего дохода.
Очевидно, что обратная реакция фермента с О-ацилгидроксилами-ном должна зависеть от концентрации фермента, поэтому выводы Дженкса и Кэплоу нельзя считать достаточно обоснованными [39] или вносящими ясность в проблему. Значительный интерес представляют результаты работы Эпанда и Уилсона [40], которые показали, что отношение концентраций гиппурилгидро-ксамовой и гиппуровой кислот не меняется при гидролизе десяти эфиров гиппуровой кислоты в присутствии - и 6-химо-трипсина в 0 1 М растворе гидроксиламина. Эти результаты очень трудно интерпретировать исходя из иного механизма, чем образование гиппурилхнмотрипсина в качестве общего промежуточного соединения.

Это уравнение учитывает индукционные эффекты, специфичное влияние атомов водорода у карбонильного углерода и - параметр Дженкса - Сандера, характеризующий нуклеофильность.
Jencks, Catalysis in Chemistry and Enzymology, McGraw-Hill, New York, 1969 ( есть русский перевод: Дженкс В.
Значение коэффициента гибкости по данным различных авторов. На рис. 26 сопоставлены данные экспериментальных исследований Гросса и Форда, Пардью и Вигнесса с теоретическими данными Кармана и Дженкса. Из графика видно, что экспериментальные данные совпадают с теоретическими, вычисленными по формулам Дженкса и третьего приближения Кармана.
Вряд ли от внимания читателя, просматривавшего американское издание данной книги, ускользнуло бы то обстоятельство, что книга Дженкса написана на основе лекционного курса. Этим объясняются некоторые неточности, отдельные лабораторно-жаргонные выражения и достаточно заметная стилистическая небрежность текста. Но тот же читатель не может не обратить внимания на то, что эта книга по существу является своеобразной энциклопедией современной химической энзимологии. В ней содержится все, или почти все, что должен знать современный исследователь и без чего, как утверждает автор, нет надежды осуществить сколько-нибудь значительный вклад в науку. Можно, конечно, оспаривать последнее утверждение, но это вряд ли принесет существенную пользу.
По другую сторону от нейтральной точки ( в кислой среде) последовательность реакций оказывается катализируемой кислотами; но, как показал Дженкс [156], кислотный катализ проявляется на стадии дегидратации. Это вполне естественно, так как карбиноламин представляет собой псевдооснование и, следовательно, весьма чувствителен к кислотам ( гл. С увеличением концентрации кислоты скорость конденсации может пройти через максимум в некоторой точке, которая соответствует основности присоединившегося амина. При высоких значениях кислотности кислота может так ускорить дегидратацию, что лимитирующей вновь станет стадия присоединения и это приведет к замедлению процесса, так как избыток кислоты выведет первичный амин из реакции, сведя к минимуму его нуклеофильные свойства.
Лит Гам мет Л, Основы физической органической химии, пер с англ, М, 1972, с 407 - 45, Дженкс В, Катализ в химии и энзимологии, пер с англ, М, 1972, л итви ненко ЛМ ОлейникН М, Органические катализаторы и гомогенный катано, К, 1981 РагчЬаП О №, Нотовепеоиз са.
Положение, однако, не совсем ясно, так как сообщалось, что моноанион - бутилтиофосфата в воде гидролизуется в 2 раза быстрее, чем в D2O [91], и Дженкс [89] полагает, что небольшой изотопный эффект не исключает синхронного переноса протона.
Более сложна зависимость скорости реакций Q A ( A) - U ( U) от рН, поскольку эти реакции проходят через образование и дегидратацию М ( М), и с изменением рН, как показал Дженкс [193, 205], скорость-определяющая стадия изменяется.
При более высоком ЛПЭ ( нейтроны) этот эффект имеет большее значение. Дженкс [2] указывает, что влияние перекиси или кислорода на g ( e -) и g ( H2) существенно: g ( e -) увеличивается и g ( H2) уменьшается соответственно. В низкотемпературных исследовательских реакторах при высоких интен-сивностях излучения может происходить уменьшение выходов на 30 % от данных в таблице величин. Так как влияние растворенного вещества на выход вызывается реакциями в шпорах, мы можем предполагать, что влияние растворенного вещества несколько увеличивается при более высоких температурах.
Ка, а не с повышенной нуклеофильностью, необходимы дальнейшие исследования. Дженкс и Герштейн [140] показали, что а-эффект, по крайней мере частично, определяется свойствами основного состояния.
Для составления решаемой системы дифференциальных уравнений могут быть использованы, по крайней мере в принципе, соответствующие величины g, кинетические уравнения, подходящие для данного рН и начальных условий ( исключая Н2 или О2), совместно с уравнениями материального баланса и диссоциации НОг. Дженкс [2] сообщил о применении этого метода к расчету разложения воды в HFIR ( High Flux Intensity Reactor - реактор с большим потоком нейтронов), и далее этот метод будет кратко рассмотрен в связи с низкотемпературными реакторами. Аналитический метод ограниченно применим к силовым реакторам, где константы скорости и величины g менее определенны.
На основании большого количества экспериментальных фактов исследователи пришли к заключению, что нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, склонны к взаимодействию с электрофильными центрами с наибольшей обедненностью электронной плотности ( например, углерод С 0-группы), тогда как большие легкополяризующиеся анионы, которые, как правило, слабые основания, реагируют с электрофиль-ными центрами с более высокой электронной плотностью. Дженкс и др. [ 2681 нашли, что для карбонильного углеродного атома ряд нуклеофиль-ности совпадает с рядом их основности.
Эти наблюдения Ханда и Дженкса полностью подтверждают наличие промежуточного тетраэдриче-ского соединения и то, что удаление уходящей группы происходит по механизму общего основного катализа. Исследования Дженкса и Гилчриста [150] также подтвердили образование рассмотренных выше промежуточных соединений и изменение механизма гидроксиламинолиза амидов.

Мак-Келви и Симпсон [1200] рекомендуют использовать в качестве критерия чистоты критическую температуру растворения в этиловом спирте. Маклин, Дженкс и Акри [1207] характеризовали эффективность своего метода очистки спектрами поглощения в ультрафиолетовой области.
Зависимость константы скорости - второго порядка Й2 от рКа сопряженных кислот для реакций анионов гидроксамовых кислот и гидроксилами-нов ( /, а также амидоксимов ( 2 с и-нитрофенилацетатом в воде при 25 С. Однако положение является более сложным. Так, Дженкс [82] показал, что нейтральная форма гид-роксиламина ацилируется под действием n - нитрофенилацетата по атому кислорода со скоростью приблизительно в 107 раз большей, чем можно ожидать, исходя из основности нуклеофильного кислорода.
Вначале происходит присоединение амина к карбонильной группе подобно тому, как это имеет место при алдольной конденсации. Кордес п Дженкс [3] показали, что реакции образования и гидролиза азометинов в водных растворах протекают по двухступенчатому механизму через карбиноламин, о чем свидетельствует наличие максимума на кривой рН - скорость реакции. В кислых средах стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбиноламина, в нейтральных - дегидратация.
Маклин, Дженкс и Акри [1207] характеризовали эффективность предложенного ими способа очистки по спектру поглощения в ультрафиолетовой области.
Идеи Боулза и Гинтиса основаны на американской системе школьного образования, но, по их утверждению, эти идеи в равной степени применимы и для других стран Запада. Цитируя работы, подобные труду Дженкса, оба эти автора исходят из того, что образование не было мощным фактором достижения экономического равенства. Современное образование, полагают они, следовало бы понимать как институт, отвечающий экономическим потребностям промышленного капитализма. Школы способствуют выработке технических и социальных навыков и умений, необходимых на промышленном предприятии; в школах у тех, кому предстоит стать рабочей силой, воспитывается уважение к власти и дисциплина.
На этой особенности было основано изучение ряда систем. Один из современных примеров такого исследования - проведенное Баркером и Дженксом [10] исследование эстеразы печени свиньи при нейтральных и кислых значениях рН ( фиг.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11