Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
КА КВ КЕ КИ КЛ КО КР КУ

Кинетическое кривое накопление - гидроперекись

 
Кинетические кривые накопления гидроперекиси до ввода бу - 1на имеют вид, характерный для стационарного процесса. Все эти опыты указывают, что наблюдаемая остановка реак - 1И связана с наличием именно бензола, а не каких-либо продук-в его превращения.
Кинетика накопления продуктов окисления бутана в бензоле при 170 С и 50 am ( момент введения бутана отмечен стрелкой. Кинетические кривые накопления гидроперекиси до ввода бу-ана имеют вид, характерный для стационарного процесса. После вода бутана кривая накопления гидроперекиси представляет со - iofi кривую, характерную для промежуточного соединения ( см. inc. Все эти опыты указывают, что наблюдаемая остановка реак-ии связана с наличием именно бензола, а не каких-либо продук-ов его превращения.
Кинетические кривые накопления гидроперекиси ФЦГ ( кривые / - 5) и кислот ( кривые / - 3) в присутствии 0 5 мол.
Кинетические кривые накопления гидроперекиси ФЦГ и кислот представлены на рисунке.
Максимум на кинетических кривых накопления гидроперекиси появляется из-за расходования исходного вещества, увеличения kM вследствие накопления соединений, разрушающих гидроперекиси ( например, органических кислот), появления продуктов-ингибиторов, уменьшающих [ RO2 ], изменения состава радикалов в ходе реакции вследствие накопления промежуточных продуктов окисления.
Кинетика накопления продуктов реакции при давлении 20 от и различных температурах. На рис. 7 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при 170 и 180 С. Из них видно, что максимальная концентрация перекиси достигается очень быстро - через 10 мин при 180 С и через 5 мин-при 170 С. Следует отметить, что при окислении в периодическом процессе концентрация перекиси была в несколько раз ниже, чем при непрерывном ведении процесса.
Влияние ингибиторов на скорость расхода адехаль-дегида и накопление продуктов реакции при сопряженном окислении пропилена и ацетальдегида в бензоле ( 75 С, 50 am. На рис. 7 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении - декана. Видно, что образование и расходование спиртов и кетонов после введения ингибитора ( сс-нафтола) прекращаются.
Кинетические кривые накопления гидроперекиси циклододеканона ( 1, 1 и кислот ( 2, 2 при окислени циклододеканона в отсутствие катализатора ( 1, 2 и в присутствии нафтената марганца ( 0 03 % Мп (., 2. Температура 110 С.| Кинетические кривые накопления гидроперекиси циклододеканона ( 1, 1 и кислот ( 2, 2 при окислении циклододеканона в дпфениле в отсутствие катализатора (.., 2 и в присутствии нафтената марганца ( 0 03 %, Мп (., 2. На рис. 1 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей и кислот в ходе катализированного и иекатализированного циклододеканона. Характерной особенностью накопления гидроперекисей в некатализированной реакции является наличие двух максимумов на кинетических кривых. Причем начало второго максимума соответствует появлению кислот Е окисляемом циклододеканоне. В случае окисления циклододеканона в присутствии катализатора на кинетической кривой накопления гидроперекисей наблюдается только один максимум. Скорость накопления кислот при этом оказывается более высокой по сравнению со скоростью накопления гидроперекисей, что свидетельствует об интенсивном каталитическом разложении последних.
Влияние ингибиторов на скорость расхода ацеталь-дегида и накопление продуктов реакции при сопряженном окислении пропилена и ацетальдегида в бензоле ( 75 С, 50 am. На рис. 7 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана. Видно, что образование и расходование спиртов и кетонов после введения ингибитора ( а-нафтола) прекращаются.

На рис. 7 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при 170 и 180 С. Из них видно, что максимальная концентрация перекиси достигается очень быстро - через 10 мин при 180 С и через 15 мин-при 170 С.
Отношения скорости накопления кетона v к скоростям v накопления спиртов ( 1 и гидроперекисей ( 2, рассчитанные по данным 64. В качестве иллюстрации на рис. 64 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 65 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов ot к скорости накопления спиртов ( кривая /) и к скорости накопления гидроперекиси ( кривая 2) от времени.
Кинетические кривые накопления гидроперекиси ( 1, спиртов ( 2 и кетонов ( 3 при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С ( по данным 3. К - Майзус, И. П. Ски-биды.| Отношение скорости накопления кетона а к скоростям ш2 накопления спиртов ( 1 и гидроперекисей ( 2, рассчитанные по данным 64. В качестве иллюстрации на рис. 64 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 65 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов шк к скорости накопления спиртов шсп ( кривая 1) и к скорости накопления гидроперекиси wm ( кривая 2) от времени. Очетливо видно, что при t - О отношение wJwcn стремится к постояной, отличной от нуля, величине, а отношение wjwrn стремится к нулю.
Зависимость скорости окисления кумола от количества катализатора 1 - МпО2. 2 - Со2О3. температура 23 С.| Зависимость выхода продуктов окисления от концентрации Со2Оз. Из рис. 2, на котором приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при 90 С, видно, что период торможения зависит от глубины окисления: чем позже введен ингибитор, тем короче период торможения. Такой характер торможения свидетельствует о протекании процесса при этой температуре по разветвленному радикально-цепному механизму.
В качестве иллюстрации на рис. 61 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 62 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов WK к скорости накопления спиртов юсп ( кривая У) и к скорости накопления гидроперекиси wfn ( кривая 2) от времени. Отчетливо видно, что при / - vO отношение wK / wca стремится к постоянной, отличной от нуля, величине, а отношение nK wrn стремится к нулю. На основании этого можно заключить, что кетоны и спирты образуются в двух параллельных реакциях, а образование гидроперекисей предшествует образованию кетонов. Этот вывод подтверждается и другими методами.
Кинетические кривые накопления гидроперекисей при окислении и-декана ( 1 ( температура 120 С и кумола ( 2 ( температура 81 С, и их анаморфозы (., 2. На рис. 4, а, б приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей н-декана ( а) и кумола ( б) на неглубоких стадиях реакции ( 3 - 5 % превращения), когда концентрация углеводорода равна исходной.
Кинетические кривые выхода ГПК в углеводородной ( а и водной. Значение водной фазы в эмульсионном окислении кумола и других углеводородов особенно возрастает, как показывает опыт, в присутствии коллоидных электролитов ( эмульгаторов), содержащих поверхностно-активный анион. На рис. 2 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси кумола ( ГПК) в присутствии различных эмульгаторов, Как видно из этих данных, при прочих равных условиях эмульгаторы ускоряют образование гидроперекиси. Роль эмульгаторов в этом случае не может быть полностью сведена к простому стабилизированию эмульсий, так как различие в природе эмульгаторов лишь немного изменяет степень дисперсности эмульсий, в то время как скорость накопления гидроперекиси меняется значительно.
Действительно, резкое замедление процессов медленного окисления наблюдается при окислении ряда углеводородов в газовой фазе ( СН4, С2Нв, С2Н4, С2Н2, С3Н8, С3Нв) при уменьшении диаметра сосуда ниже определенного критического значения, а также при окислении углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов, при увеличении концентрации ингибитора выше критического значения. В качестве иллюстрации на рис. 96 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси при окислении н-декана при 1 30 С в присутствии различных концентраций а-нафтола. Видно, что при изменении концентрации а-нафтола от 3, Ы0 - 7 до 3 3 - Ю-7 Ml л происходит резкий переход от быстрого окисления к практически полной остановке реакции.
При выводе кинетических уравнений для образования гидроперекиси предполагалось, что стационарная концентрация свободных радикалов устанавливается практически мгновенно. Это приводит к появлению затянутых периодов индукции на кинетических кривых накопления гидроперекиси.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11