Большая техническая энциклопедия
0 1 3 5 8
D N
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ПА ПЕ ПИ ПЛ ПН ПО ПР ПС ПУ ПЬ ПЯ

Первичный диамин

 
Первичные диамины и полиамины, в которых все аминогруппы присоединены к одинаковым боковым цепям циклических ядер, называют ( а) по соединительной номенклатуре или ( Ь) как аминоалкилпроизводные циклической основы.
Некоторые первичные диамины, как, например, бензидин, толидин, также анализируют методом диазотирования.
Если первичные диамины и полиамины содержат аминогруппы в неодинаковых боковых цепях, присоединенных к циклическим ядрам, то ( а) старшую боковую цепь ( или боковые цепи) называют по соединительной номенклатуре и остальные - приставками, или ( Ь) все боковые цепи обозначают посредством приставок.
Из первичных диаминов также непосредственно образуют амино-азокрасители - метафенилендиамин и чаще применяемый мета-толуилендиамин.
При реакции алифатических первичных диаминов с алифатическими диизоцианатами в большинстве случаев образуются не линейные полимочевины, а неплавкие гидрофильные полимеры; атом водорода, остающийся у атома азота в иминогруппе мочевины, взаимодействует с изоцианатной группой по уравнению ( 5в) с образованием биуретоподобного соединения.
Что бензидин есть первичный диамин, доказывается этилированием его, цельность же молекулы бензидина вытекает из некоторых способов его образования.
Вещества, полученные с первичными диаминами, имеют более высокую температуру плавления и реагируют легче. Среди первичных диаминов наибольшее значение имеют алифатические диамины. Напротив, некоторые гидроароматические диамины, например л п - диаминодициклогек-силметан ( дицикан), в некоторых случаях применяются для получения сополимерных поликондеисатов. Можно также конденсировать друг с другом смесь различных диаминов с дикарбоно-вой кислотой или смесь дикарбоновых кислот с диамином.
Подобно диолам и триолам, алифатические первичные диамины с длинной цепью также реагируют с диизоцианатами.
Точно так же для получения первичных диаминов берут динитрил и на него действуют водородом в состоянии выделения.
Абсолютная скорость реакции дихлорангидридов с первичными диаминами может достигать очень значительной величины, становясь соизмеримой со скоростью роста цепи при полимеризации винильных соединений.
Поэтому применили новые отвердители, являющиеся продуктами конденсации первичных диаминов с фенолом и формальдегидом.
Сигналы С ( О - групп в спектрах ЯМР 3С сополиамидов на основе фумаровс и адипияовой кислот, пиперазина и первичного диамина И JS - ( CH l / t - NM [ 43. С увеличением числа СН2 - групп в остатке первичного диамина его растворимость в органической фазе сильно возрастает и хотя нуклеофильность пиперазина несколько выше, чем у первичны диаминов, сополиамиды, образующиеся исключительно в органической фазе, обогащаются остатками первичного диамина.
Полиимиды получают преимущественно двухстадий-ной поликонденсацией ангидридов тетракарбоновых кислот и первичных диаминов. На первой стадии взаимодействием диангидрида с диамином в среде амидного растворителя получают раствор полиамидокислоты, имеющей следующее строение.
При синтезе полнамидоимидов чаще всего используются трикарбоновые кислоты или их производные и первичные диамины; и двухстадийная полициклоконденсация, при которой на первом этапе получают полиамидокислоту.

Поскольку поли ( дизамещенные) мочевины при синтезе их из изоциана-тов и первичных диаминов содержат еще по одному активному водороду у каждого атома азота, оказывается возможным их дальнейшее взаимодействие с изоцианатами.
Эти системы будут кратко иллюстрированы на примерах 1) сополиамидов, образованных из первичных диаминов и диаминов, замещенных СН3 - группой при азоте с различным соотношением компонентов, и 2) сополиамидов, содержащих компоненты неодинаковой длины.
Для отверждения диановых эпоксидных смол с молекулярным весом 400 - 1000 наиболее широко применяют алифатические первичные диамины: этилендиамин, гек-саметилекдиамин, а также полиэтиленполиамины. Для снижения токсичности и предотвращения помутнения лакокрасочной пленки вместо самих аминов используют их аддукты с эпоксидными смолами. Он вводится из расчета 0 25 моль гексаметилендиамина на одну эпоксидную группу.
При получении полисульфонамидов следует иметь в виду, что амидная группа полисульфонамидов, приготовленных на основе первичных диаминов, обладает кислотным характером. Полимеры растворимы в диметилформамиде, пиридине и 10 % - ном водном растворе едкого натра. Это создает известные осложнения при поликонденсации.
Способ производства высокомолекулярных веществ, отличающийся тем, что при температуре образования полиамидов подвергают совместному нагреванию приблизительно эквимолекулярные количества первичных диаминов и дикарбоновых кислот или их амидообразующих производных, причем, по крайней мере, один компонет реакции имеет в цепи между амидообразующими группами один атом кислорода или серы.
В заключении данного раздела перечислим промоторы адгезии, о которых говорилось на Международной конференции по каучуку и резине в Москве в 1994 году: первичные диамины ( Кадырин К.Л. и др., МГАТХТ); добавки на основе норборнен-дикарбоновой кислоты ( Лиакумович А.Г. и др., КГТУ); соединения типа нитронов ( Сахарова Е.В. и др., МГАТХТ); бисмале-имиды ( Драгус С.
Способ получения эластичных или клейких продуктов конденсации из алифатических диаминов и алифатических дикарбоновых кислот, которые содержат больше 4 метиленовых групп в цепи, отличающийся тем, что алифатические первичные диамины полностью или частично замещены такими вторичными аминами, которые имеют алифатическую боковую цепь, состоящую более чем из 3 атомов углерода.
Сигналы С ( О - групп в спектрах ЯМР 3С сополиамидов на основе фумаровс и адипияовой кислот, пиперазина и первичного диамина И JS - ( CH l / t - NM [ 43. С увеличением числа СН2 - групп в остатке первичного диамина его растворимость в органической фазе сильно возрастает и хотя нуклеофильность пиперазина несколько выше, чем у первичны диаминов, сополиамиды, образующиеся исключительно в органической фазе, обогащаются остатками первичного диамина.
Согласно патентным данным [65], чаще всего применяют соединения, все реакционноспособные атомы водорода которых связаны с атомами азота, например аммиак, первичные амины ( метиламин, амиламин), гидразин и его производные - этилендиамин, фенилендиамин, гексаметилендиамин, анилин и др. Наиболее эффективные ПАВ были получены на основе алифатических первичных диаминов.
Вещества, полученные с первичными диаминами, имеют более высокую температуру плавления и реагируют легче. Среди первичных диаминов наибольшее значение имеют алифатические диамины. Напротив, некоторые гидроароматические диамины, например л п - диаминодициклогек-силметан ( дицикан), в некоторых случаях применяются для получения сополимерных поликондеисатов. Можно также конденсировать друг с другом смесь различных диаминов с дикарбоно-вой кислотой или смесь дикарбоновых кислот с диамином.
Это нелетучий, легкорастворимый в воде первичный диамин жирного ряда.
Полиамиды изофта-левой кислоты и алифатических диаминов, отличающиеся пониженной температурой плавления и хорошей растворимостью, могут быть получены с хорошим выходом в расплаве или низкотемпературной поликонденсацией в растворе. Поскольку при использовании в реакции с первичными диаминами о-фталевой кислоты образуются имиды, то применяют вторичные диамины или производные пиперазина. Предпочтительно такие полимеры получать поликонденсацией в растворе.
На степень замещения влияют температура, время реакции и концентрация спирта. На реакцию ПВХ с тиолами ускоряющее действие оказывают только первичные диамины.
Вторичные и третичные полиамины еще не были получены поликонденсацией; применение первичных или вторичных диаминов привело бы к сшитым продуктам. В противоположность этому, из первичных аминоальдегидов или из первичных диаминов и диальдегидов получают полимерные основания Шиффа, гидрирование которых могло бы дать вторичные полиамины, которые также образуются из анилина и формальдегида или при нагревании л-амннобензилового спирта [619]; / г-ами-нобезальдегид очень легко переходит в почти черный продукт поликонденсации, который может быть снова расщеплен на исходные продукты.

Более устойчивы в р-ре соли полиамндокцслот и третичных аминов. Высокой устойчивостью как в р-ре, так и в чистом виде обладают полиамидоэфпры ( III), получаемые полициклоконден-сацией дихлорангидридов кислых диэфиров тетракар-боновых к-т и первичных диаминов в ] Ч 1Ч - диметилаце-тамиде или N-метилиирролидоне при 5 - 15 С, напр.
Более устойчивы в р-ре соли полиампдокислот и третичных аминов. Высокой устойчивостью как в р-ре, так и в чистом виде обладают полпамидоэфиры ( III), получаемые полициклоконден-сацией дихлорангпдридов кислых диэфиров тетракар-боновых к-т и первичных диаминов в ГЧ 1Ч - диметилаце-тамиде или М - метилиирролидопе при 5 - 15 С, напр.
Хотя феназо-ниевые соли совершенно отличны от феназинов как химически, так и по строению, методы их синтеза могут быть вполне аналогичными. N-Замещенный фенилендиамин конденсируется с о-хиноном скорее, чем первичный диамин, но в несколько более жестких условиях.
Для третичных аминов эти реакции, очевидно, невозможны. Наибольшая концентрация полисульфидных свободных радикалов обнаружена в случае первичных диаминов, а также пиперидина и тетраметилгуанидина. В присутствии морфолина и первичных моноалкиламинов наблюдались слабые сигналы ЭПР, а в случае ароматических аминов, пиридина и вторичных алкил-аминов сигнал ЭПР не был зарегистрирован.
ДИБ С-10 ( 0 03 моля) и 6 36 г солн-610 ( 0 02 моля) загружают в ампулу, которую освобождают от воздуха и запаивают. Ампулу нагревают на паровой бане при 202 ( л-крезол) в течение 16 час. N, N - Дналкил-диамин реагирует значительно медленнее, чем соответствующие первичные диамины, вследствие чего нагревание в эаганнной ампуле должно быть более продолжительным. Далее припаивают боковой отвод, вводят капилляр, доходящий почти до дна пробирки, и последнюю заполняют азотом. Затем пробирку нагревают на паровой бане при 218 ( нафталин) 0 5 часа при атмосферном давлении, затем переносят в па ровую баню с температурой 275 ( метнлнафтиловын эфир), нагре вая 45 мин при атмосферном давлении в медленном токе азота Наконец, в течение последующих 6 час нагревания давление снижают до I мм. Из расплава могут быть получены эластичные волокна.
При разработке систем марки вулколлан широко изучалось применение различных диизоцианатов, полиолов и удлинителей цепи. Так, использование НДИ обеспечивает получение продукта с общим высоким уровнем свойств. В этом случае был получен заданный уровень кристалличности полиэтиленадипината с мол. Применение первичных диаминов также дает продукт с высоким уровнем свойств, но скорость реакции слишком высока, что затрудняет технологию процесса.
Методом гетерофазной поликонденсации можно легко получать полиамиды нового типа. Например, при взаимодействии пиперазина или его производных с фталоилхлоридом удается синтезировать высокомолекулярные полифталамиды. Растворы этих полимеров могут быть использованы для получения гибких прозрачных пленок. В то же время этот дихлорангидрид с первичными диаминами образует полимеры относительно небольшого молекулярного веса. Это не наблюдается при взаимодействии фталоилхлорида с вторичными диаминами.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11