Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
3-

3-нафталинсульфокислота

 
Безводная ( 3-нафталинсульфокислота сильно гигроскопична. Соединяясь с водой, она разбухает и кристаллизуется с тремя молекулами воды, поэтому ее выделяют в виде натриевой соли - устойчивого соединения, которое может использоваться для дальнейшей переработки.
Натриевая соль 3-нафталинсульфокислоты получается в виде мелких стекловидных пластинок.
Натриевая соль [ 3-нафталинсульфокислоты трудно растворима в растворах сульфата натрия и поваренной соли при достаточно высокой концентрации этих растворов.
Длительное сульфирование ( 3-нафталинсульфокислоты моногидратом при 160 - 170 С приводит к образованию 2 6 - и 2 7-нафталинди-сульфокислот.
При какЛ условиях ( 3-нафталинсульфокислота получается с наибольшим выходом.
При перегонке натриевой соли [ 3-нафталинсульфокислоты с цианистым натрием [76] образуется в качестве побочного продукта небольшое количество ди - - нафтилсульфида, который предположительно может образовываться в результате восстановления ди - - нафтилсульфона, присутствующего в натриевой соли fi - нафталинсулъфокислоты.
После отделения выпавшего осадка натриевой соли 3-нафталинсульфокислоты в фильтрат вносят 8 5 г морфия и нагревают смесь на масляной бане в колбе, соединенной с прямым холодильником. В начале нагревания происходит отгонка спирта, а затем температура медленно поднимается до 110 - 115, и нагревание продолжают при той же температуре в течение 1 часа. По окончании реакции смесь подкисляют уксусной кислотой и отгоняют образовавшийся при реакции диметиланилин с водяным паром. Из раствора после шдщелачивания выпадает в виде маслянистых капель кодеин, который затем быстро закристаллизовывается. Выход его составляет 4 2 г. При обработке маточных растворов бензолом получается еще 1 г кодеина. Так как взятый для реакции морфий не был химически чистым ( в наших опытах применялся 80 % - ный продукт), а общий выход кодеина составляет 5 2 г, то в процентном отношении это количество соответствует 75 % от теории.
Исходным продуктом для получения красителя служит натриевая соль ( 3-нафталинсульфокислоты.
Для повышения стойкости диазосоединения к нему добавляют перед, сочетанием ( 3-нафталинсульфокислоту.
Зависимость состава про. При более высоких температурах образуется, в основном, более стабильная ( 3-нафталинсульфокислота. На рис. 112 представлена зависимость состава продуктов сульфирования нафталина серной кислотой от температуры.
В колбу помещают 50 г метанольного раствора поливинил-ацетата и добавляют 0 8 г ( 3-нафталинсульфокислоты. Реакционную массу интенсивно перемешивают и кипятят при 65 С. Суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре промывают безводным метанолом и высушивают на воздухе или в эксикаторе над хлористым кальцием.
После охлаждения продукт реакции нейтрализуют содой и высаливают поваренной солью; выпадает натриевая соль [ 3-нафталинсульфокислоты ( ( 3-соль, см. также рис. 2 на стр. При этом выпадает J3 - нафтол, направления промышленной переработки которого были показаны на стр.
После охлаждения продукт реакции нейтрализуют содой и высаливают поваренной солью; выпадает натриевая соль [ 3-нафталинсульфокислоты ( 8-соль, см. также рис. 2 на стр. При этом выпадает - нафтол, направления промышленной переработки которого были показаны на стр.
Напомним, что для синтеза как самого ( 3-нафтиламина, так и 3-ама-нонафталинсульфокислот или р-аминонафтолсульфокислот единственным исходным веществом служит 3-нафталинсульфокислота, из которой сплавлением со щелочью получают р-нафтол. Последний сульфируют, например, до 2-нафтол - 6 8-дисульфокислоты ( Т - кислота) и в ней уже замещают гидроксил на аминогруппу с помощью сульфитного аминирования.

Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а - или 3-нафталинсульфокислот, которые дают исключительно ос - или ( 3-нафтол.
Реакция была изучена на примере треххлористого фосфора и натриевых солей хлорамидов бензолсульфокислоты, о - и я-толуол-сульфокислот и а - и ( 3-нафталинсульфокислот.
Это объясняется, как изменением отношения скоростей сульфирования а - и р-положений в ядре нафталина при повышении температуры, так и большей термодинамической устойчивостью ( 3-нафталинсульфокислоты.
Прибор для полуяепия сложных эфиров.| Скорость образования пропилпропионата. Было показано, что добавка катализатора 3-нафталинсульфокислоты увеличивает скорость реакции этерификации.
Хлорангидрид n - толуолсульфокислоты СН3 - С8Н4 - - SO Cl можно вводить при. Удобно проводить циклизацию с помощью хлорангидридов 3-нафталинсульфокислоты и м-нитр О бензолсульфокислоты.
При температуре ниже 100 С нафталин сульфируется до а-нафталинсульфокислоты. При более высокой температуре а-сульфопроизводное подвергается гидролизу и при 150 - 160 С образуется ( 3-нафталинсульфокислота.
Самым большим распространением среди сорбентов на основе ароматических углеводородов пользуются нафталинформаль-дегидные иониты - один из старейших видов поликонденсационных сульфоионитов. По сравнению с бензолом нафталин обладает значительно большей реакционной способностью; для поликонденсации используют или ( 3-нафталинсульфокислоту, или менее устойчивый окизомер, с течением времени, особенно при повышенных температурах, переходящий в устойчивую ( 3-нафталинсульфокислоту.
Так, фенол нитруется в разбавленной кислоте; наибольшая скорость нитрования нитробензола достигается в 90 % - ной серной кислоте, а 3-нафталинсульфокислоты - в 95 % - ной серной кислоте.
С другой стороны, между реакцией сульфирования ароматического ядра и реакциями бромирования и нитрования существует также различие термодинамического характера: первая реакция обратима, а последние - необратимы. Этот факт влияет на ход реакции в тех случаях, если при сульфировании могут образоваться два изомерных продукта, например а - и ( 3-нафталинсульфокислоты или о - и ге-фенолсульфокислоты. Если реакция протекает быстро при низкой температуре, то получается в большом количестве или исключительно тот изомер, скорость образования которого больше. Результат реакции определяется кинетическими факторами. Обратная реакция не происходит. Так, при сульфировании нафталина и фенола при низкой температуре образуются почти исключительно а - или ор то - изомеры. Однако эти изомеры являются термодинамически неустойчивыми. При увеличении продолжительности реакции и повышении температуры ( в присутствии сульфирующего агента) устанавливается равновесное состояние, в котором преобладают термодинамически устойчивые изомеры ( Р и пара); в этом случае говорят, что результат реакции определяется термодинамическими факторами.
Самым большим распространением среди сорбентов на основе ароматических углеводородов пользуются нафталинформаль-дегидные иониты - один из старейших видов поликонденсационных сульфоионитов. По сравнению с бензолом нафталин обладает значительно большей реакционной способностью; для поликонденсации используют или ( 3-нафталинсульфокислоту, или менее устойчивый окизомер, с течением времени, особенно при повышенных температурах, переходящий в устойчивую ( 3-нафталинсульфокислоту.
Увеличение размера аниона сульфокислоты вызывает понижение растворимости комплексной соли. В то время как с анионом бензолсульфокислоты ни в одном случае не образуется осадка, с толуолсульфонат-ионом осадки образуются лишь из концентрированных растворов, в случае же 3-карбазол-сульфокислоты во всех случаях наблюдается выделение осадков. Известно также, что комплексные соединения с анионом ( 3-нафталинсульфокислоты также труднорастворимы. Ализа-ринсульфонат-ион образует труднорастворимые соли с комплексными катионами, несмотря на то, что в составе этого иона имеются гидроксильные группы.
Установлено [ 32.3, что добавки анионного типа, применяемые дш железнения из, сернокислого электролита, при определенной концентра ции явно уменьшают содержание водорода в электроосадках и расширяю1 интервал рабочих плотностей тока. С увеличением концентрации добав ки и рН электролита количество поглощаемого водорода начинает повы шаться. Изучались следующие добавки: бензолсульфокислота, натриева ] соль / 3-нафталинсульфокислоты, - калиевая соль 2-нафтиламин - 6 8 ди-сульфокислоты, пульфаминовая кислота, таурин и смачиватель Про гресс - в сернокислом электролите, содержащем I моль FeSO 7HgO 0 4 моля Н3В03 при рН 1 6, t 18 С.
Интересная особенность реакции сульфирования заключается в ее обратимости. Это особенно хорошо можно видеть на примере сульфирования нафталина, где кинетический контроль приводит к более быстрому замещению в а-положении. Однако при температурах выше 160 или при продолжительном времени реакции первоначально образовавшийся продукт перегруппировывается в ( 3-нафталинсульфокислоту, которая более стабильна.
Было показано, что диазоаминобензол повышает точку кипения в растворе фтористого водорода так же, как смесь бензодиазонийфторида и анилингидро-фторида. Нитросоединения, содержащие гидроксильную и карбоксильную группы, характеризуются более низкой электропроводностью, чем такие же соединения, не содержащие в своем составе нитрогруппы. Из соединений, содержащих серу, были изучены этилмеркаптан, диэтилтиоэфир, тиомочевина, бензосульфокислота, [ 3-нафталинсульфокислота и фенилгорчичное масло. При этом было установлено, что серу содержащие соединения дают такую же электропроводность и такое же повышение точки кипения, как и соответствующие кислородсодержащие соединения. Так, например, диэтилсульфид дает тот же эффект, что и диэтиловый эфир.

Около 1 г нафталина нагревают в сухой пробирке до плавления, затем охлаждают и добавляют к затвердевшему нафталину равный объем ( около 1 мл) концентрированной серной кислоты. Очень осторожно нагревают смесь на пламени горелки 1 - 2 мин при встряхивании до получения однородной жидкости. После охлаждения добавляют к полученной густой темной жидкости 2 мл воды и снова слегка нагревают смесь. При охлаждении до 15 - 20 С выделяются кристаллы ( 3-нафталинсульфокислоты, которые можно отфильтровать на воронке с вкладышем и высушить. При добавлении к смеси, содержащей кристаллы, еще 3 - 5 мл воды сульфокислота полностью растворяется.
Слегка охладившуюся смесь выливают в центрифужный стакан с 40 мл воды, постепенно добавляют 2 г мела и нагревают на водяной бане до прекращения выделения углекислого газа. После нейтрализации теплую массу центрифугируют и жидкость декантируют во второй центрифужный стакан, который помешают в водяную баню, затем в не го по каплям прилив ют раствор соды до щелочной реакции. Массу вновь центрифугируют, жидкость декантируют в другой стакан и концентрируют, помещая на 1 / 4 - / г часа в кипящую водяную баню. Далее массу охлаждают вначале проточной водой, а затем льдом или, лучше, охладительной смесью. Через некоторое время выделяется натриевая соль ( 3-нафталинсульфокислоты. Ее отделяют центрифугированием, а маточный раствор декантируют в фарфоровую чашку и упаривают. Как только начинают выделяться кристаллы, выпарку прекращают, чашку охлаждают водой, а затем льдом. Через / часа густую кристаллическую массу соскабливают со стенок чашки на фильтровальную бумагу и высушивают. Оба осадка смешивают и сушат на водяной бане.
По сравнению с рассмотренными условиями нитрации имеется меньше возможностей влиять на протекание реакции сульфирования. Сульфогруппа почти без исключений следует правилам замещения. Удается только изменить соотношение изомеров. При этом температура реакции играет совсем иную роль, чем при нитрации. В общем можно сказать, что при низкой температуре сульфогруппа стремится стать в соседнее положение к уже имеющемуся заместителю, в то время как при высокой температуре замещаются более удаленные атомы водорода. Так, при сульфировании нафталина на холоду дымящей серной кислотой, как известно, получается главным образом а-нафталинсульфокислота, а при ведении реакции при высокой температуре, по Витту [927], вливанием серной кислоты в нафталин, нагретый до 160, получается почти исключительно ( 3-нафталинсульфокислота. Соответственно этому, хотя фенол и не удается сульфировать исключительно в о-положении, но и в данном случае при работе на холоду в реакционной смеси содержится больше о-фенолсуль-фокислоты, чем в случае сульфирования при нагревании.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11