Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ВА ВД ВЕ ВЗ ВИ ВК ВЛ ВМ ВН ВО ВР ВС ВТ ВХ ВЫ ВЯ

Валентное колебание - группа

 
Валентные колебания группы ОН мало зависят от природы присоединенной к кислороду группы.
Частота валентного колебания группы А - - Н уменьшается.
Частота валентных колебаний группы А-В определяется в первую очередь упругостью связи ( измеряется силовой константой) и массами А и В.
Контуры ИК-спектров производных бензола ( с разным числом и расположением заместителей в области 1650 - 2000 см 1. Частота валентных колебаний группы N-О нитрозаминов вследствие р-я-сопря-жения с неподеленной парой соседнего атома азота еще меньше ( 1430 - 1500 см 1), и ее полоса смещается уже в область отпечатков пальцев. В этой же длинноволновой части спектра оказываются интенсивные полосы валентных колебаний трехатомных функциональных групп ХО2 нитросоединений и сульфонов, содержащих связи пониженной ( полуторной) кратности.
Ширина полосы валентного колебания группы А - Н увеличивается.
Интенсивность полосы валентного колебания группы А - Н увеличивается.
Известно, что валентные колебания группы ОН сравнительно мало зависят от лрироды присоединенной к кислороду группы.
Аномально высокая частота валентных колебаний группы С О в соединении 1 подтверждает структуру циклобутанона ( [9], стр. Превращение А - 1 является характерным для зеж-дифторидов такого строения.
Аномально высокая частота валентных колебаний группы С О в соединении 1 подтверждает структуру циклобутанона ( [9], стр. Превращение А - - 1 является характерным для геж-дифторидов такого строения.
Коэффициенты экстинкции полос валентных колебаний групп С С алкенов в 10 - 300 раз меньше, чем групп СО кетонов.
Значительно увеличена интенсивность валентных колебаний насыщенных групп ( почти в 2 раза) по сравнению с продуктами радикальной полимеризации этилвинил-ацетилена, МЭД и ДМВЭК.
Центры полосы поглощения валентных колебаний групп ОН во всех трех полимерах располагаются при 3500 см 1, а не при 3400 см 1, как для жидкой воды. Малколм показал, что адсорбция происходит на специфических центрах связывания воды и что молекулы воды ориентируются при этом относительно матрицы.
Интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп ОН остается после такой обработки выше интенсивности этих полос в исходном спектре до адсорбции, что является; результатом реакции по указанной схеме ( VIII. Обработка образца в вакууме при 800 С полностью восстанавливает исходный спектр.
Гульден сопоставил частоты валентных колебаний ОН групп мономерных молекул кислот и фенолов с их кислотными свойствами и установил линейную зависимость между частотой по-лссы ОН кислот и фенолов и их силой. При этом оказалось, что частоты ОН фенолов и карбоновых кислот располагаются на разных прямых.

Последняя частота приписана валентному колебанию группы - NN - в возбужденном состоянии яя - типа. Полоса поглощения оказывается бесструктурной и в спектрах кристаллов, и в спектрах паров азобензола.
Физические и спектральные характеристики некоторых сульфинов. Полосы поглощения приписаны валентным колебаниям группы C S O.
Физические и спектральные характеристики некоторых сульфинов. Полосы поглощения приписаны валентным колебаниям группы С-S O.
Большое влияние на частоты валентных колебаний группы О - Н оказывает межмолекулярная или внутримолекулярная водородная связь, обусловливая сдвиг в сторону меньших частот.
Был изучен дихроизм полосы валентных колебаний группы - С N ( в области 2230 слг1) вытянутой пленки полиакрилонитрила.
Был изучен дихроизм полосы валентных колебаний группы - С N ( в области 2230 см 1) вытянутой пленки полиакрилонитрила.
Относительная интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп С С около 1660 см - [ при охлаждении в исследованном интервале температур возрастает в наибольшей степени по сравнению с интенсивностью полос поглощения других функциональных групп системы. Причем, если для ОКДМ это увеличение в основном завершается при - 80: С, то для ОКЭМ-при - 65 С. Это является характерным для данной группы, интенсивность полосы поглощения которой в значительной степени зависит от конфигурации соседних функциональных групп и, следовательно, от конформации макромолекул в целом.
Аналогичные изменения полосы поглощения валентных колебаний групп ОН в спиртах [104] или других подобных групп, например групп СН в алкинах [105], наблюдаются при их взаимодействии в растворах с молекулами растворителя, относящимися к выделенным выше группам А и В. Таким образом, природа этих молекулярных взаимодействий с соответствующими партнерами в растворе и на поверхности одинакова. Это облегчает сопоставление газо-жидкостного и газо-адсорбционного вариантов в газовой хроматографии на различных по химическому строению неподвижных фазах.
К последним относятся полосы валентных колебаний СНг группы. Большую часть спектральных изменений удовлетворительно можно объяснить сжатием и увеличением плотности полимера. Наибольшее смещение частоты наблюдается для колебаний решетки, проявляющихся в области малых значений волновых чисел. В [1111] изучали спектры целлюлозы, полученные при низких температурах. Наблюдаемы смещения полос объясняли влиянием водородных связей.
Оказалось, что полоса валентного колебания группы СО при 1725 см-1 имеет о-дихроизм. Это указывает на ориентацию полимерных цепей параллельно направлению вытяжки, так как дипольный момент этой группы направлен перпендикулярно оси цепи. В той же работе наблюдали сильное возрастание а-поляризации при изменении угла наклона пленки к направлению светового потока, что достигается поворотом ее вокруг оси вытяжки. Был сделан вывод, что группы С О лежат почти перпендикулярно к поверхности пленки. Дихроизм полос при 1580 и 1019 см 1 также указывает на ориентацию молекулярных плоскостей перпендикулярно поверхности пленки.
В большинстве указанных работ рассматривались валентные колебания группы ОН растворенной воды в области 2 5 - 3 5 мк на однолучевых приборах небольшой разрешающей силы.
Таутомеры различаются по сдвигу частоты валентных колебаний группы NH при образовании водородной связи. Однако при R - NO2, C1, Вг, - ОСН3 и R Н различить таутомеры не удалось, так как в этих случаях частота группы NH смещается незначительно, хотя интенсивность полосы возрастает, что объясняется возникновением водородной связи. Если R является заместителем с карбонильной группой, то полоса группы NH заметно смещается в сторону низких частот и1 становится значительно интенсивней.
Эффекты растворителей, меняющие частоты валентных колебаний мономерных групп ОН, в большинстве случаев обусловлены взаимодействиями при образовании водородной связи. Это давно установлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднее было признано, что смещения частот в случае ароматических растворителей обусловлены взаимодействием с я-элек-тронами. В нитрилах смещения частот возникают, вероятно, при ассоциации с участием полярного атома азота. В случае таких растворителей, как четыреххлористый углерод и сероуглерод, положение менее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенные отличия в механизме взаимодействия. В самом деле, смещения частот колебаний группы ОН фенола в алкилгалогени-дах отнесены за счет образования водородных связей, и измерены энергии взаимодействия. Поэтому для большинства целей достаточно просто рассматривать растворители как основания. Однако необходимо соблюдать большую осторожность при учете влияния растворителя на такие измерения, как определение константы равновесия или энергии водородной связи.

Циклоалканы имеют в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний групп СН2 такие же, как и в нециклических углеводородах. В напряженных циклах эти полосы смещаются в высокочастотную сторону.
Кинетика изменения оптической плотности D полос поглощения валентных колебаний групп СО в пленках ПСХ-ЛСв процессе старения при 60 С. Кинетику изменения оптической плотности полос поглощения валентных колебаний групп С О при старении под действием различных источников света, можно проследить на рис. 1.10. Как видно из данных рисунка, при старении покрытий под лампой ДРТ-375 интенсивный рост содержания групп СО происходит только в начальный период старения ( в течение 10 ч) симбатно с увеличением степени сшивания покрытий; затем окислительные процессы резко тормозятся и содержание групп С О возрастает очень медленно.
На основании сопоставления положения полос поглощения валентных колебаний групп NH в 3 - и 4-замещенных фталимида был сделан вывод об образовании между этими группами и СО-группой у 3-замещенных внутримолекулярной водородной связи.
ИК-спектры в области колебаний группы СО. а - твердого Fe2 ( CO9 и б - Os3 ( CO12 в растворе. Следует отметить очень узкие полосы в спектре раствора. Лучше всего снимать спектры в неполярном растворителе или в газовой фазе. Особенно важно отметить, что частота валентных колебаний группы СО ( а также NO в рассматриваемых далее нитрозильных комплексах) заметно зависит от растворителя [13]; поэтому желательно снимать спектры в неполярных растворителях, таких, как гексан.
Зависимость квадратного корня из интенсивности поглощения. мета-замещенных метилбензоатов в растворе ССЦ от величин стт. величины А измерены в л / ( моль-см 2. Reproduced, with permission, from Spectrochi. На рис. 5.9 показана корреляция частот валентных колебаний группы СО в ряду мета-замещенных метилбензоатов в разбавленных растворах ССЦ с простым параметром заместителя тт Гаммета.
В спектре имеется сильная параллельная полоса валентных колебаний группы ОН при 3350 см-г, указывающая на возможность образования внутримолекулярных водородных связей. Полосы при 2850 и 1430 см 1, которые могут быть отнесены соответственно к симметричным валентным и деформационным колебаниям группы СН2, параллельны.
Полоса поглощения 1692 см-1 была приписана валентному колебанию группы СО молекул ацетона, образующих водородную связь с поверхностными гидроксильными труппами. Полосы поглощения 1625 и 1600 смг1 были приписаны молекулам, образующим координационную связь с двумя разными типами апротонных центров поверхности окиси алюминия.
ОН наблюдается полоса поглощения 3703 см - валентных колебаний групп jB - ОН, свидетельствующая о миграции атомов бора из объема пористого стекла на поверхность.
Например, названия симметричное и антисимметричное для валентных колебаний группы NH2, указывающие, что атомы водорода колеблются в фазе или в противофазе, относятся к плоскости симметрии, делящей угол Н - N - Н пополам.
Исследованы [2123] ИК-спектры сложных полиэфиров в области валентных колебаний группы С-О - R. Проведено [2124-2126] отнесение линий ИКС и спектров КР линейных алифатических полиэфиров с учетом влияния сложноэфирных и СН2 - групп. На основании данных ИК-спектроскопии [2127] дано объяснение существованию а - и [ 5-форм кристаллического полиэтилен-гликольадипината.
Естественно, что правила отбора для частот валентных колебаний группы ОМО определяются точечной группой симметрии комплекса в целом. В табл. 1 представлены 52 возможных случая комплексов с различными вариациями лигандов.
Как и в случае N0, частота валентного колебания группы CN в ацетонитриле повышается при присоединении электроно-акцепторного агента в отличие от обычного поведения при межмолекулярном взаимодействии. По-видимому, и здесь под влиянием агента происходит перегруппировка валентных электронов, сопровождающаяся упрочнением связи.

При адсорбции алюмосиликагелем анилина полоса поглощения обертона валентного колебания групп NH ( 6580 см-1) смещается в сторону меньших частот относительно соответствующей полосы поглощения анилина в растворе в ССЦ на 110 см-1. Кроме изменения частот полосы поглощения групп NH, при адсорбции наблюдается смещение на 15 - 20 см - полос поглощения СН ароматического ядра.
Метод основан на поглощении излучения, соответствующего валентным колебаниям группы - ОН при волновом числе 3623 см - на призме LiF. Для предотвращения мешающего действия циклогексана, циклогексанона и циклогексанола, поглощающих в этой же области, применяют метод дифференциальной спектроскопии, заключающийся в том, что спектр рабочей пробы снимают не относительно чистого растворителя, а относительно рабочей пробы, обработанной тяжелой водой. При обработке тяжелой водой вещества, в состав которых входит подвижный атом водорода ( в данном случае это спиртовая группа - ОН) разрушаются.
Полоса поглощения в области 1700 см-1 соответствует валентным колебаниям С-О групп, а при 1422 и 1370 смг1 - асимметричным и симметричным колебаниям СН3 - групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. На LiX проявляется полоса и при 1445 см-1. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na - и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см-1 связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 см-1 относятся к колебаниям V ( co и 6 ( с-н) - Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола.
На рис. 83 показаны полосы поглощения первых обертонов валентных колебаний групп О - Н и С - Н молекул метанола, адсорбированных из раствора в СС14 на алюмосиликате и си-ликагеле, а также полосы поглощения раствора метанола без адсорбента.
Во всех описанных выше случаях обе полосы поглощения валентных колебаний группы NO2 очень интенсивны. Поэтому интенсивность этих полос поглощения не может быть использована для определения числа групп NO2 в неизвестных соединениях.
Относительное смещение в разных растворителях частоты валентных колебаний С0 - группы различных соединений ( эталонное вещество - ацетофенон.| Связь между параметрами S и G в различных средах. На рис. VI.6 приведена зависимость относительного сдвига частот валентного колебания группы С - О в молекулах бензофенона, циклогексанона и диметилформамида в различных растворителях относительно сдвигов соответствующих1 частот в молекулах эталонного вещества - ацетофенона.
Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы - ОН в соединениях Са ( ОН) 2 и Mg ( OH) 2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са ( ОН) 2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН - со связями, параллельными оси Z и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН.
На полосу 2900 см - накладываются слабые полосы валентных колебаний групп СН и СН3, a TakKe некоторых обертонов кольца. При уменьшении величины рД а кислоты полоса 2900 см - уменьшается во всех трех случаях. Для данного ряда кислот эти полосы несколько сдвигаются в сторону меньших волновых чисел. Валентные колебания ОН, наблюдаемые в чистых карбоновых кислотах, практически не обнаруживаются. Следовательно, образуется комплекс 1: 1 кислоты и основания. Сравнение со спектрами смесей дейтерированных аналогов показывает, что все три полосы относятся к колебаниям ОН-групп в водородных связях между кислотой и основанием. В подобных системах Хадзи [175] приписал две полосы около 2900 и 2500 см 1 валентному ОН-колебанию и обертону деформационного колебания 25 ( ОН); полоса поглощения последнего заимствует интенсивность от полосы ОН-валентного колебания вследствие резонанса Ферми.
Во всех описанных выше случаях обе полосы поглощения валентных колебаний группы NOa очень интенсивны. Поэтому интенсивность этих полос поглощения не может использоваться для определения числа групп NO2 в неизвестных соединениях.
Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С О; у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С О у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см-1, а соответствующие альдегиды - при 1673 и 1691 см-1. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров; данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11