Большая техническая энциклопедия
2 3 8 9
U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ДА ДВ ДЕ ДИ ДЛ ДН ДО ДР ДУ ДЫ

Долгоживущий комплекс

 
Долгоживущие комплексы, не приводящие к химическому взаимодействию, наблюдались при рассеянии атомов щелочных металлов на С02, S02 и ЫОг. По-видимому, для большинства атомов щелочных металлов и их солей характерны значительные поперечные сечения образования комплексов с солями. Это в значительной мере связано с особенностями передачи электрона от атома к молекуле. В отличие от рикошетных или срывных реакций, где электрон переводит молекулу в сильное отталкиватель-ное состояние а, в случае образования комплексов электрон переходит на слабую антисвязывающую орбиталь типа я, которая ослабляет связь в молекуле. Такая картина, по мнению авторов [55], может возникнуть как для комплексов типа M COJ, M NO - r и М Оз, которые не приводят к химической реакции, так и для комплексов, распадающихся с образованием продуктов типа M SFe, M SnCU, M ( i) M ( 2) X, где М, М0), М ( 2) - атомы щелочных металлов и X - атом галогена.
Различают р-ции, протекающие через образование долгоживущего комплекса, образующегося при столкновении молекул ( время жизни нестабильной сист. Последние условно делят на срывные и рикошетные в зависимости от того, больше или меньше их сечения газокинетич.
В ней предполагается, что в ходе реакции образуется долгоживущий комплекс, в котором происходит статистическое перераспределение энергии по степеням свободы. Вероятность образования различных продуктов в этой модели полностью определяется статистическими закономерностями.
Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного процесса является путь через долгоживущий комплекс. Существование таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [342, 367] для реакции Н20 Н20 Н30 ОН при помощи измерения начальной кинетической энергии ионов Н30 и Потье и Хемиллом ( см. [937, 1380]) путем прямого наблюдения долгоживущих образований.
Диаграммы реакции, протекающей по механизму прямого срыва ( а и прямого выбивания ( б. В статистической модели направление разлета продуктов, образующихся при распаде долгоживущего комплекса, не коррелиро-вано с направлением вектора начальной относительной скорюсти. В то же время имеется целый ряд ионно-молекулярных реакц ий и реакций в молекулярных пучках, которые характеризуются сильной анизотропией в угловом распределении продуктов реакции. Наличие анизотропии означает, что образующиеся продукты как бы помнят направление, по которому сталкивались частицы во входном канале. Следовательно, такие реакции протекают быстро, без образования промежуточного комплекса. Для их описания используется модель прямого взаимодействия.
Схематическое представление механизмов бимолекулярных реакций. С теоретической точки зрения наиболее простыми являются реакции, идущие через долгоживущие комплексы. Это связано с возможностью разделить элементарный процесс на две независимые стадии - образование комплекса ( или так называемой составной системы) и его распад по всем возможным каналам. Если реакция протекает без энергии активации, как это имеет место почти для всех экзотермических ионно-молекулярных реакций, то при достаточно низких энергиях относительного движения реагирующих частиц за образование комплекса ответственно дальнодействую-щее притяжение молекул. Для ионно-молекулярных реакций это притяжение возникает в результате взаимодействия иона с наведенным диполем партнера.
Схематическое изображение механизмов бимолекулярных реакций [ / г 8 ]. С теоретической точки зрения наиболее простыми являются реакции, идущие через долгоживущие комплексы. Это связано с возможностью разделить экспериментальный процесс на две независимые стадии - образование комплекса ( или так называемой составной системы) и его распад по всем возможным каналам. Если реакция протекает без энергии активации, то при достаточно низких энергиях относительного движения реагирующих частиц за образование комплекса ответственно дальнодействующее притяжение молекул. Для ионно-молекулярных реакций это притяжение возникает в результате взаимодействия иона с наведенным диполем партнера.
Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, распад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. В последнем случае, когда энергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса.
Часть распадной траектории f, определяющая максимальное время спонтанного распада, моделирует процесс распада долгоживущего комплекса АВ - А В. Склеенные траектории моделируют акт соударения А В - АВ - А В. Заметим, что некоторые траектории, построенные по такой методике, относятся к упругим соударениям, и, следовательно, их вклад в функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада не должен учитываться.
Возможен и другой механизм рекомбинации в случае, если третье тело М является многоатомной молекулой, способной образовывать долгоживущий комплекс с одним из рекомбинирующих атомов X.
Что касается членов, обусловленных электрическими полями, заметим, что они могут играть роль лишь в случае образования долгоживущих комплексов существенно ионного типа. В противном случае, вследствие малости величин и ср, флуктуирующие электрические поля не могут дать заметного вклада в константу экранирования.
После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, поскольку по существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы.

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, поскольку но существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы.
Мы видим, что в этом простейшем случае каталитической реакции образование нестабильного комплекса никак не влияет на скорость реакции, а возникновение стабильного долгоживущего комплекса лишь ее замедляет.
Меня интересует, каково отношение авторов доклада к изложенной мною схеме, а также можно ли на основе их теории ответить на вопрос: с какой вероятностью осуществляются канал образования долгоживущего комплекса и канал, в котором этот комплекс не образуется.
Проведенные в последние годы опыты по изучению кинематики ионно-молекулярных столкновений показали, что в ряде случаев, особенно при энергиях относительного движения, превышающих 10 1 эв [337, 938, 940], эти реакции могут проходить не через долгоживущий комплекс, а по прямому - механизму.
Множитель А ( Т) может существенно возрасти, если к. А, В, С образуют долгоживущие комплексы, в к-рых исходные частицы, сохраняя свою хим. индивидуальность, состав и строение, удерживаются межмол. Необходимые, условия образования таких комплексов след.
Теоретический расчет распределения энергии реакции по степеням свободы молекул в общей постановке задачи сталкивается с теми же трудностями, что и расчет сечений. Исключение представляют лишь реакции, протекающие через образование долгоживущих комплексов. В этом случае статистическая теория позволяет сравнительно просто получить функции распределения.
Сз § Р6, Сз КЬС1 идут через образование долгоживущего комплекса сталкивающихся частиц.
Схематическое изображение механизмов бимолекулярных реакций [ / г 8 ]. Следует, однако, указать, что при изменении энергии реагирующих частиц возможно превращение реакции одного типа в другой. Известны примеры [378], когда по мере повышения кинетической энергии сталкивающихся молекул механизм реакции, протекающей через долгоживущий комплекс, изменяется и становится прямым.
Наличие этой симметрии указывает на образование промежут. В случае р-ций, идущих через образование долгоживущего комплекса, распределение продуктов характеризуется наличием двух максимумов. Возможно также образование короткоживущего промежут.
На рис. 2.3 показана используемая в этой модели конфигурация атомов в комплексе, соответствующая минимальной энергии, с ямой глубиной 192 6 кДж / моль, причем связи в комплексе растянуты на 0 2 - 10 - 10 м по сравнению со связями соответствующих молекул. Расчеты траекторий показали, что в принципе возможны два вида промежуточных комплексов, образующихся в этой реакции. В зависимости от условий столкновения часть из них протекает через комплекс с малым временем жизни, а другая образует долгоживущие комплексы, причем распад обоих типов комплексов может происходить по двум каналам - с образованием продуктов и на исходные реагенты.
Метод Бродского - Темкина, если он верен, применен именно к процессам первого типа. В результате какого-то процесса образуется короткожи-вущий комплекс, который имеет ряд каналов превращения. В случае процесса перезарядки и в химических реакциях без переноса электрона ( например, передача электронного возбуждения) один из каналов - образование долгоживущего комплекса, а другой - превращение, не связанное с перемещением тяжелых частиц. Распад долгоживущего комплекса не должен зависеть от способа его образования.
Метод Бродского - Темкина, если он верен, применен именно к процессам первого типа. В результате какого-то процесса образуется короткожи-вущий комплекс, который имеет ряд каналов превращения. В случае процесса перезарядки и в химических реакциях без переноса электрона ( например, передача электронного возбуждения) один из каналов - образование долгоживущего комплекса, а другой - превращение, не связанное с перемещением тяжелых частиц. Распад долгоживущего комплекса не должен зависеть от способа его образования.
Оставаясь в рамках классического описания движения ядер, рассмотрим теперь случай, когда учет искривления траектории может привести к существенному изменению сечения. Речь пойдет о закручивании частиц, когда сближающиеся в поле взаимного притяжения частицы попадают на спиральные траектории и, прежде чем разлететься, успевают сделать то или иное число оборотов вокруг общего центра тяжести. Ясно, что время жизни образовавшегося таким образом комплекса будет больше времени пролета при прямолинейном движении, поэтому вероятность осуществления целого ряда реакций может возрасти до величин порядка единицы. Например, в процессах, в которых участвуют ион и атом, возможно закручивание, поэтому сечение реакций, не связанных с передачей энергии от ядер электронам, таких, как резонансная перезарядка, пеннинговская ионизация и др., будет определяться сечением захвата: аРеакц стзахв Рреакц сгзахв. Условием образования долгоживущего комплекса является немонотонность эффективного потенциала взаимодействия.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11