Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
3-

3-кетокислота

 
Ариламиды 3-кетокислот, обычно ацетоуксусной к-ты. К этой группе относится, напр.
Эфиры 3-кетокислот растворимы в разбавленных щелочах.
Ариламиды 3-кетокислот, обычно ацетоуксусной к-ты. К этой группе относится, напр.
Некоторые ( 3-кетокислоты, строение которых сложнее, более стойки; их можно получить в кристаллическом состоянии, но они тоже декарбоксилируются при нагревании.
Из всех ( 3-кетокислот ацетондикарбоновая кислота оказывает самое сильное действие. Например, 0 001 мг ( 3 4 - 10 - 7 моля) ускоряет автоокисление гипофосфита при избранных условиях в три раза. Как и в случае всех органических катализаторов, здесь также наблюдается влияние определенных активирующих групп ( см. стр. Карбоксильная группа активирует молекулу ацетоуксусной кислоты.
Для эфиров ( 3-кетокислот енолизация по карбэтоксильной группе не принимается во внимание, так как она едва ли осуществляется в измеримой степени. В случае р-дикетонов, если в них группы R и R одинаковы, в равновесной смеси присутствуют только две формы: кетонная и енольная.
В случае ( 3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами ( - М - эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми.
Формазильная реакция на эфиры 3-кетокислот и р-дикетоны. Проведение иидофеноль-ной реакции на бумаге и идентификация фенолов, аминофенолов, диаминов.
Следовательно, если эфир ( 3-кетокислоты сначала перевести в енолят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него - кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании.
Косвенное доказательство промежуточного образования ( 3-кетокислоты было получено путем сравнения на различных стадиях реакции экспериментально определенных и рассчитанных из объема СО2 количеств кислоты или соли. Реакции б ив - реакции кислотно-основного взаимодействия - вероятно, идут быстро. Реакции г и д идут быстро и при низких температурах.
Если вместо ацетофенона взять эфир [ 3-кетокислоты или [ 3-дикетон, то происходит только О-бензоилирование. Это указывает на то, что всякий раз, когда О-бензоилирование протекает с ощутимой скоростью, оно всегда проходит предпочтительно перед замещением в ядро пиридина, которое идет с очень малой скоростью.
Кроме окисления гипофосфористой кислоты, ( 3-кетокислоты и тиогликолевая кислота ускоряют также, хотя и в незначительной степени, автоокисление муравьиной [241], молочной и винной кислот.
Как отмечалось выше, алифатические ( 3-кетокислоты и ( 3-дикетоны присоединяют обычным путем к карбональной группе синильную кислоту и бисульфит натрия.
Аналогично реакции фенолов с эфирами 1 3-кетокислот приводят к образованию бензопиронов.
В а-ацил-р-кетоэфирах, получаемых ацилированием эфиров ( 3-кетокислот, имеется одновременно группировка ( 3-дикетона и р-кетоэфира. Из сказанного выше ясно, что кислотное или слож-ноэфирное расщепление в этом случае всегда идет с расщеплением р-дикетонной системы связей.

Вторым предположением является то, что расщепление [ 3-кетокислот идет не путем гидролиза, а путем фосфоролиза, как это доказывается для углеводов. В этом случае в результате расщепления получается кислота, имеющая фосфатную группу в карбоксиле1 и тем самым уже подготовленная к дальнейшим процессам. С другой стороны, отщепляющаяся молекула уксусной кислоты также содержит богатую энергией фосфатную группу, что объясняет ее большую реакционную способность и к окислению, и к конденсации друг с другом с образованием ацетоуксусной кислоты.
Последние по своему строению должны быть аналогичны ( 3-кетокислотам, так как хорошо известна электроноакцепторная природа гетероатомов пирими-динового кольца, а нахождение одного из них в р-положении к карбоксилу создает условия, подобные тем, которые существуют в 3-кетокис-лотах, где электроотрицательным центром является карбонильный атом кислорода.
Ацетоуксусная, J-кетомасляная, или 3-оксобутановая кислота является простейшей 3-кетокислотой.
Широко изучены реакции сочетания солей диазония с ани-лидами) 3-кетокислот, так как продукты этих реакций нашли применение в качестве желтых красителей и пигментов.
Ацетоуксусная кислота ( 3-оксобутановая) - простейший представитель ( 3-кетокислот. Очень неустойчивая сиропообразная жидкость, хорошо растворимая в воде. Из производных этой кислоты большое практическое и теоретическое значение имеет ее этиловый эфир - ацетоуксусный эфир.
Этот универсальный метод позволяет получать эфиры самых разнообразных 1 3-кетокислот. Аналогично реагируют литиевые еноляты сложных эфиров с кетонами, диалкил - и диарилдисульфндами, фенилселенилбромидом.
Оксалилуксусная кислота НООССН2СОСООН является одновременно а - и [ 3-кетокислотой и будет описана в следующей главе.
Экгонин был синтезирован исходя из тропинона известным методом получения ( 3-кетокислот ( см. пример на стр.
Ацилирование р-дикетонов проводят так же, как и, ацилирование [ 3-кетокислот, действуя на их натрпроизводные хлорангидрядами кислот. Однако выходы моноацилированных продуктов довольно - йалы. Например, при взаимодействии натриевого производного бензоилацетона с хлористым бензоилом образуется ацетилдибензоилметан, но это соединение, будучи более кислым, чем бензоилацетон, разлагает натриевое производное последнего и образует натриевый енолят. При реакции енолята с еще одной молекулой хлористого бензоила образуется главным образом нестойкий бензоат енольной формы дибензоилацетона ( О-ацильное производное), которое в процессе выделения гидролизуется с образованием енола и кислоты.
Синтез может быть проведен с алкилацетоуксусным эфиром, эфирами других ( 3-кетокислот, а также с алкилмалоновым или алкшщиануксусным эфирами. Выходы гидразонов в подавляющем большинстве случаев очень хорошие.
Кетокислоты часто превращаются лишь в соответствующие а-окси-кислоты, восстановление эфиров ( 3-кетокислот возможно, но с невысокими выходами, в то время как у-кетокислоты восстанавливаются с хорошими выходами. Слишком хорошая растворимость кетона в водной фазе, однако, тоже нежелательна.
Биохимия жиров); это приводит к получению самопроизвольно декарбоксилирую щейся ( 3-кетокислоты.
Ацетоуксусная, или Р - К етомасляная, кислота является простейшей [ 3-кетокислотой.
Метиленовая группа, стоящая между двумя карбонильными группами 1 3-дикетонов и эфиров [ 3-кетокислот, таким же образом реагирует с азотистой кислотой и, что интересно, реагирует и в том случае, когда соответствующее вещество устойчиво только в энольной форме.
При осторожном гидролизе иминонитрилы превращаются в кетопитрилы; в более жестких условиях образуются ( 3-кетокислоты и ( в результате дальнейшего расщепления) кетоны.

Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу ( эфиров малоновой кислоты, эфиров ( 3-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а р-ненасыщенным кислотам и а р-ненасыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов - ( алкоголятов калия и натрия, пиперидина и др. 77), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера1 исходного вещества реакционную массу кипятят 10 - 20 мин или оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Иногда необходимо нагревать в течение нескольких часов.
Предполагалось, что реакция заключается в дегидрировании вторичной спиртовой группы оксикислоты VIII и расщеплении образующейся 3-кетокислоты, циклогексанонкарбоновой-2 кислоты. Однако оказалось, что при обработке щелочью при более низкой температуре окси-кислота VIII дает циклогексен-1 - карбоновую-1 кислоту IX ( транс-отщепление), которая, следовательно, может образовываться в качестве промежуточного соединения при высокотемпературном расщеплении. Это наблюдение позволило разработать еще один эффективный способ синтеза пимелиновой кислоты, состоящий в том, что бутадиен конденсируют по Дильсу - Альдеру с акрилонитрилом и образовавшийся нитрил циклогексен - З - карбоновой-1 кислоты X.
Побочные реакции: автоконденсация альдегидов и кетонов, перегруппировка продуктов реакции в эфиры а - или ( 3-кетокислот, О - или С-алкилирование карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров а-бром - и а-иодкарбоновых кислот.
Несмеяновым, Луценко и Ананченко [70] значительно улучшен этот метод синтеза а-меркурирования оксосоединений декарбоксилированием ртутных солей ( 3-кетокислот. Реакцию проводят 5-минутным нагреванием водного раствора [ 3-кетокислоты с ацетатом ртути.
Таким образом, рассмотренная совокупность реакций представляет собой метод синтеза как алленовых кислот, так и сложных эфиров [ 3-кетокислот.
Таким образом, рассмотренная совокупность реакций представляет собой метод синтеза как алленовых кислот, так и сложных эфиров ( 3-кетокислот.
Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве ( 3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих ( 3-кетокислот.
При восстановлении металлическим натрием в спирте из о-оксикис-лот получаются двухосновные кислоты типа пимелиновой кислоты 16, причем образующаяся вначале тетрагидрокислота превращается в гид-ролизующуюся затем 1 3-кетокислоту.
Тиофоразы можно разбить на два класса: 1) ферменты, катализирующие перенос HSKoA от ацетил - SKoA на алифатические кислоты, и 2) ферменты, катализирующие перенос HSKoA от сукцинил - SKoA на ацетоуксусную и другие 3-кетокислоты.
Не реагируют также сульфоны [71], но хлорангидриды сучьфокислот легко восстанавливаются до соответствующих тиофенолов [35, 72], что может происходить одновременно с восстановлением итрогруппы [73] Хлорид олова довольно легко восстанавливает оксниминные группы NOH до аминогрупп в а-азоиитрозопроизводных эфиров ( 3-кетокислот.
Реакция важна для синтеза алкил - и диалкил-уксусных кислот ( RX и R X-первичные или вторичные алкилгалогени-ды), для синтеза дикарбоно-вых кислот ( RX - галоген-замещенный эфир), ненасыщенных кислот ( RX - ненасыщенный; галогенид, лучше всего аллилгалогенид), 3-кетокислот ] ( RX - ацил-хлорид); вторая группа ( R) обычно вводится с большим трудом, чем первая группа ( R), особенно в тех случаях, когда R либо R - объемистые группы ( см. стр.
Однако наличие у иона высокого положительного заряда еще не достаточно для того, чтобы он был катализатором. Очевидно, необходимо, чтобы 3-кетокислота предварительно координировалась центральным ионом.
Ено-лят-анионы а-лактонов реагируют аналогично [189], так что литиевые еноляты кетонов также должны быть пригодны для этой реакции. Более старый метод Шопфа использует взаимодействие ( 3-кетокислоты с формальдегидом и диалкиламином; полагают, что кислота медленно декарбоксилируется с образованием регио-специфического енола кетона, который аминометилируется, а последующее отщепление амина приводит к а-метиленкетону.
Несмеяновым, Луценко и Ананченко [70] значительно улучшен этот метод синтеза а-меркурирования оксосоединений декарбоксилированием ртутных солей ( 3-кетокислот. Реакцию проводят 5-минутным нагреванием водного раствора [ 3-кетокислоты с ацетатом ртути.
Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых [ 3-кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению.

Наиболее известный препаративный метод синтеза производных пиридина был предложен А. По этому методу замещенные пи-ридины получают циклоконденсацией эфиров ( 3-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов.
Так, о-фенилен-диамин и ж-нитроанилин действуют сильнее, чем анилин, метил-анилин же, напротив, неактивен. Поэтому следует предположить, что здесь имеет место главновалентный катализ, который осуществляется реакцией между первичной аминогруппой катализатора и кетогруппой ( 3-кетокислоты.
Таким путем было показано, что единственный элиминируемый атом водорода отщепляется от ( 3-положения кар-боксиэтильной боковой цепи. Отсюда следует, что в процессе образования винильных групп из карбоксиэтильных боковых цепей исключено участие промежуточных производных акриловой кислоты или ( 3-кетокислот. В механизме ( а) гидрид-ион отщепляется от р-углеродного атома и одновременно осуществляется декарбоксилирование до винильной группы. Механизм ( б) включает стадию протекающего с участием Oj гидрокси-лирования, причем вводимая в р-положение гидроксигруппа облегчает последующее декарбоксилирование.
Ряд исследователей установили [44, 45], что синтез пиримидиновых производных, алкилиро-ванных в положении 2, достигается довольно легко при конденсации ами-динов с 3-альдегидо - и 3-кетокислотами или 3-дикетонами в присутствии щелочи.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2019
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11