Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
СА СБ СВ СД СЕ СЖ СИ СК СЛ СМ СН СО СП СР СТ СУ СФ СХ СЦ СЪ СЫ

Самопроизвольное удлинение

 
Самопроизвольное удлинение ПЭТФ вызывается другими причинами. Действительно, образцы ПЭТФ не находились при отжиге под нагрузкой и предварительно не сшивались. Согласно рентгенографическим данным, в процессе отжига не происходило образования каких-либо новых кристаллических модификаций ПЭТФ. Очевидно также, что ПЭТФ, имеющий температуру стеклования 70 С, не может быть отнесен к классу жесткоцепных полимеров.
Общая теория самопроизвольного удлинения и ориентации частично ориентированных полимеров пока не разработана.
Можно полагать, что самопроизвольное удлинение, происходящее при отжиге, свойственно и другим кристаллизующимся полимерам, ориентированным в адсорбционно-активных средах, каким, в частности, является поликарбонат. Однако термомеханические исследования образцов ПК, предварительно растянутых в н-пропаноле, показывают, что в этом случае при отжиге происходит практически полная усадка в температурном интервале ниже температуры стеклования. Вероятно, это связано с тем, что при нагревании ПК, в отличие от ПЭТФ, кристаллизируется достаточно медленно. Даже в самых благоприятных тем1 - пературных условиях ПК кристаллизируется в течение многих суток [150], и времени, в течение которого успевает произойти вся усадка, явно недостаточно для его кристаллизации. По-видимому, если бы удалось ускорить процесс кристаллизации, можно было бы ожидать, что образцы ПК, предварительно ориентированные в адсорбционно-активной среде, также обнаружат способность к самопроизвольному удлинению.
Во всех случаях явления самопроизвольного удлинения и ориентации происходят только при наличии у полимерных образцов предварительной ориентации. Область значений предварительной ориентации, при которой происходит самопроизвольное удлинение образцов, тем шире, чем более жесткоцепным является полимер. При ориентации полимеров выше этой области в процессе термической обработки может происходить дальнейшее упорядочение и ориентирование кристаллических ( наиболее упорядоченных) участков структуры, однако в аморфных участках структуры происходит дезориентация, сопровождающаяся усадкой образца. В некоторых случаях при этом среднемолекулярная ориентация и прочность волокон могут сохраняться на прежнем уровне, однако в большинстве случаев они заметно уменьшаются.
В ряде случаев при термической обработке волокон наблюдается эффект самопроизвольного удлинения, сопровождающийся ростом их ориентации ( см. гл.
Схема, иллюстрирующая структурные перестройки в микротрещинах полимера, растянутого в адсорбционно-активной среде, которые происходят в процессе отжига. Отмеченное изменение происходит в том же температурном интервале, в котором происходит самопроизвольное удлинение. Наиболее четко структурные изменения, происходящие в образцах ПЭТФ в процессе отжига, прослеживаются с помощью сканирующей электронной микроскопии. На рис. 3.9 представлены микрофотографии образцов ПЭТФ, деформированных в ААС на 100 % и высушенных с фиксированными размерами. На рис. 3.9, а показана электронная микрофотография образца ПЭТФ, полученная непосредственно после процесса высушивания. Хорошо видны развитые микротрещины с их характерной структурой фибриллярных агрегатов макромолекул, описанной выше. Отжиг при 120 С ( рис. 3.9 6) приводит к заметному расширению микротрещин и существенному утолщению фибриллярных агрегатов, соединяющих их края. Очевидно, что именно эти структурные перестройки ответственны за самоудлинение образцов ПЭТФ в процессе их отжига. Как и ранее, можно заключить, что необычное термомеханическое поведение полимера обусловлено процессами, происходящими в материале микротрещин.
Для жесткоцепных полимеров термическая обработка проводится без внешнего механического напряжения или при очень малом напряжении с незначительным самопроизвольным удлинением волокон, сопровождающимся ростом ориентации и общей упорядоченности.
Зависимость относительного изме-нения линейных размеров образцов ПК, де-формированных в ААС, в процессе их отжига при 120 С на воздухе ( / и в - дека-ноле ( 2, от времени. Как было показано, необычные свойства, приобретаемые стеклообразными полимерами в результате деформации их в ад-сорбционно-активных средах - самопроизвольное удлинение, низкотемпературная усадка - обусловлены специфической структурой, характеризующейся наличием высокоразвитой свободной поверхности, а следовательно, избытком межфазной поверхностной энергии. Поэтому естественно предположить, что изменяя природу граничащих фаз, а тем самым и межфазную поверхностную энергию, можно существенно влиять на физико-химическое поведение системы полимер - адсорбционно-активная среда. Это предположение легко проверить, изучая термомеханическое поведение полимера в окружении жидких сред, в различной степени снижающих его межфазную поверхностную энергию.
Зависимость величины самопроизвольного удлинения ( 1 ориентации, оцениваемой по дихроизму ( 2, и разрывного удлинения ( 3 триацетатного волокна от конечной температуры нагрева в свободном состоянии. Скорость нагрева - 2 С / мин. При появлении молекулярной подвижности вследствие повышения температуры выше температуры стеклования происходит распрямление молекулярных цепей, которое при первоначальной ориентации приводит к ее дальнейшему увеличению и самопроизвольному удлинению образца.
Особенностью процесса вытягивания волокон из жесткоцепных полимеров и их термообработки, которые проводятся по схемам 3, в и 4 на рис. 12.2, является их самопроизвольное удлинение в зоне термообработки.
Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов. Хорошо видно, что аморфный ПЭТФ, деформированный на воз духе, сокращает свои линейные размеры в процессе отжига, в то время как ПЭТФ, предварительно деформированный в н-пропаноле, обнаруживает существенное самопроизвольное удлинение в направлении оси первоначального растяжения. Такое самоудлинение сопровождается значительной ( до 20 %) поперечной контракцией полимерного образца.

Рентгенострук-турный анализ показывает, что при отжиге тип кристаллической решетки полимера не изменяется, изменяется только степень ориентации. Таким образом, можно заключить, что самопроизвольное удлинение полимера, деформированного в ААС, не связано с его полиморфными превращениями.
Во всех случаях явления самопроизвольного удлинения и ориентации происходят только при наличии у полимерных образцов предварительной ориентации. Область значений предварительной ориентации, при которой происходит самопроизвольное удлинение образцов, тем шире, чем более жесткоцепным является полимер. При ориентации полимеров выше этой области в процессе термической обработки может происходить дальнейшее упорядочение и ориентирование кристаллических ( наиболее упорядоченных) участков структуры, однако в аморфных участках структуры происходит дезориентация, сопровождающаяся усадкой образца. В некоторых случаях при этом среднемолекулярная ориентация и прочность волокон могут сохраняться на прежнем уровне, однако в большинстве случаев они заметно уменьшаются.
Таким образом, для кристаллизующегося полимера сокращение избыточной поверхности может происходить только путем слипания соседних тяжей боковыми поверхностями. Естественно, что такой вид коагуляции должен неизбежно приводить к самопроизвольному удлинению материала и его контракции в направлении, перпендикулярном оси ориентации, что и наблюдается в эксперименте. В общем случае процесс коагуляции должен проходить до полного исчезновения поверхностей раздела, однако он продолжается лишь до тех пор, пока не закристалли-зируется аморфная неориентированная матрица, после чего процесс прекращается из-за ее высокой жесткости.
До недавнего времени на практике такие процессы не были известны. Однако уже на примере гидратцеллюлозы, ацетатов целлюлозы было замечено явление самопроизвольного удлинения при нагревании или набухании, сопровождающееся ростом ориентации и прочности волокон. Это же явление было замечено на примере других более жесткоцепных ароматических полимеров и гра-фитоподобных структур.
Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов ПММА от температуры.| Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов ПЭТФ, предварительно растянутых на 50 % в м-пропаполе, от времени их отжига при 100 С в н-пропаноле ( 1, олеиновой кислоте ( 2, н-деканоле ( 3. Хорошо видно ( рис. 3.13), что природа окружающей жидкости, определяющая межфазную поверхностную энергию, может решающим образом повлиять на термомеханическое поведение полимера. Так, при выдерживании образца в глицерине происходит при отжиге такое же самопроизвольное удлинение, как и образцов, высушенных на воздухе. В случае w - деканола самопроизвольное удлинение составляет около 50 % от значения, получаемого на воздухе. Увеличение поверхностной активности окружающей жидкости приводит к практически полному подавлению самоудлинения полимера.
Разумеется, это термическое расширение не проявляется, если измерения длины производятся при комнатной температуре. Я этой связи интересно отметить, что после извлечения образца из нагревательной камеры силы, действующие между цепями, с понижением температуры возрастают, в результате чего неупорядоченные цепи стремятся резко выпрямиться, и у образца иногда наблюдается самопроизвольное удлинение.
В этой же области температур исчезает сильное двулучепрелом-ление неориентированной части образца, которое связано с внутренними напряжениями, возникающими при коагуляции материала микротрещины. Следовательно, самопроизвольное удлинение полимера обусловлено процессами, происходящими, главным образом, внутри развитых микротрещин.
Хорошо видно ( рис. 3.13), что природа окружающей жидкости, определяющая межфазную поверхностную энергию, может решающим образом повлиять на термомеханическое поведение полимера. Так, при выдерживании образца в глицерине происходит при отжиге такое же самопроизвольное удлинение, как и образцов, высушенных на воздухе. В случае w - деканола самопроизвольное удлинение составляет около 50 % от значения, получаемого на воздухе. Увеличение поверхностной активности окружающей жидкости приводит к практически полному подавлению самоудлинения полимера.
Данные рентгеноструктурных исследований показывают, что отжиг неориентированного ПК в органических жидкостях существенно ускоряет его кристаллизацию. Например, отжиг аморфизованного ПК при 146 С в течение 1 ч в ряде жидкостей ( гексанол, н-октанол, н-деканол, этиленгликоль, олеиновая кислота и др.) приводит к заметной кристаллизации. Следовательно, отжиг образцов ПК в присутствии органических жидкостей должен приводить к самопроизвольному удлинению. Необходимо отметить, что особенности кристаллизации полимера заметно влияют на процесс самоудлинения. Например, в случае ПЭТФ самопроизвольное удлинение продолжается до тех пор, пока не закристаллизуется аморфная матрица. Ввиду высокой скорости кристаллизации ПЭТФ процесс его самоудлинения прекращается в тот момент, когда в полимере еще не завершилась полная коагуляция структурных элементов, вследствие чего образовавшийся материал имеет пористую структуру. В случае же ПК скорость кристаллизации значительно ниже, в результате чего процесс коагуляции высокодисперсной структуры проходит более эффективно.
Структура решетки кристаллического [ IMAGE ] Проекция кристаллической линейного полиэтилена. решетки линейного полиэтилена на. При этом оси молекулярных цепей остаются параллельными направлению внешней силы и даже сегменты, которые благодаря броуновскому движению еще не были параллельны друг другу, вытягиваются в линию и кристаллизуются. Вследствие этого образец ( обычно в виде пленки или волокна) при охлаждении или испарении растворителя растягивается. Все линейные полимеры, цепи которых обладают способностью к сильному поперечному взаимодействию, ведут себя аналогично, и наблюдается явление самопроизвольного удлинения. Это хорошо известно, в частности, для нейлона, ацетата целлюлозы и поливинилового спирта. На рис. 8 схематически изображено выпрямление участков цепей и размещение их в азимутальном порядке при растяжении и ориентации аморфной области между двумя кристаллическими областями.
Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьшению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы.
Данные рентгеноструктурных исследований показывают, что отжиг неориентированного ПК в органических жидкостях существенно ускоряет его кристаллизацию. Например, отжиг аморфизованного ПК при 146 С в течение 1 ч в ряде жидкостей ( гексанол, н-октанол, н-деканол, этиленгликоль, олеиновая кислота и др.) приводит к заметной кристаллизации. Следовательно, отжиг образцов ПК в присутствии органических жидкостей должен приводить к самопроизвольному удлинению. Необходимо отметить, что особенности кристаллизации полимера заметно влияют на процесс самоудлинения. Например, в случае ПЭТФ самопроизвольное удлинение продолжается до тех пор, пока не закристаллизуется аморфная матрица. Ввиду высокой скорости кристаллизации ПЭТФ процесс его самоудлинения прекращается в тот момент, когда в полимере еще не завершилась полная коагуляция структурных элементов, вследствие чего образовавшийся материал имеет пористую структуру. В случае же ПК скорость кристаллизации значительно ниже, в результате чего процесс коагуляции высокодисперсной структуры проходит более эффективно.

В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро ( в десятки раз) удлиняется, образуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению.
Можно полагать, что самопроизвольное удлинение, происходящее при отжиге, свойственно и другим кристаллизующимся полимерам, ориентированным в адсорбционно-активных средах, каким, в частности, является поликарбонат. Однако термомеханические исследования образцов ПК, предварительно растянутых в н-пропаноле, показывают, что в этом случае при отжиге происходит практически полная усадка в температурном интервале ниже температуры стеклования. Вероятно, это связано с тем, что при нагревании ПК, в отличие от ПЭТФ, кристаллизируется достаточно медленно. Даже в самых благоприятных тем1 - пературных условиях ПК кристаллизируется в течение многих суток [150], и времени, в течение которого успевает произойти вся усадка, явно недостаточно для его кристаллизации. По-видимому, если бы удалось ускорить процесс кристаллизации, можно было бы ожидать, что образцы ПК, предварительно ориентированные в адсорбционно-активной среде, также обнаружат способность к самопроизвольному удлинению.
Резкое снижение сопротивления растяжению и увеличение предельных деформаций пленок из стеклообразных полимеров связано с развитием в них под действием поверхностно-активных сред большого числа микротрещин. Содержание большого числа трещин в тонких пленках из стеклообразных полимеров коренным образом изменяет их деформационные и теплофизические свойства. Так, например, при сушке пленок из ПЭТФ, растянутых в про-паноле до деформации 100 - 150 %, происходит почти полное восстановление исходных размеров. Деформационные кривые повторного растяжения ПЭТФ имеют два предела текучести. Образцы пленок из полиметилметакрилата ( ПММА), высушенные в растянутом состоянии после деформации в спиртах, при незначительном нагревании почти полностью восстанавливают свои размеры в температурном интервале ниже температуры стеклования [78 ], а аналогично подготовленные образцы ПЭТФ при отжиге обнаруживают способность к самопроизвольному удлинению.
Релаксационные свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров наглядно выявляются при рассмотрении особенностей изменения в них напряжения в течение времени. Присутствие кристаллической фазы в недеформированном образце приводит к уменьшению скорости протекания релаксации напряжения, если полимер деформирован до заданной величины деформации. Это связано с увеличением времени релаксации элементов структуры полимера. При растяжении кристаллизующегося полимера до таких величин деформации, когда процессы кристаллизации ярко выражены, протекающая в деформированном эластомере кристаллизация способствует быстрому падению напряжения до нуля. Кристаллиты упрочняют эластомер, модуль его возрастает и при сохранении постоянства деформации напряжение быстро падает. После освобождения образца от растягивающей деформации напряжение, возникшее за счет процессов кристаллизации, может привести к самопроизвольному удлинению образца.
 
Loading...
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2017
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11