Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГН ГО ГР ГУ

Гемолитическая диссоциация

 
Гемолитическая диссоциация может быть равновесной только при условии, что единственным процессом, протекающим с участием образовавшихся свободных радикалов, является их рекомбинация в исходное соединение. Это возможно только в случае инертных свободных радикалов, не способных вступать в реакции с молекулами, присутствующими в реакционной среде. Другими словами, свободные радикалы должны быть достаточно стабильными.
Гемолитическая диссоциация определяет химическое поведение тетрафторгидразина.
Гемолитическая диссоциация молекул обычно вызывается термическим или фотохимическим разложением органических веществ, а также происходит под действием излучения высокой энергии. В результате гемолитической диссоциации молекул образуются свободные радикалы.
Гемолитическая диссоциация ст-связи может осуществляться также в результате поглощения кванта света, обладающего достаточной энергией. При этом происходит возбуждение молекулы в триплетное состояние, после чего следует диссоциация.
Гемолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых химических соединений, обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична.
Гемолитическая диссоциация диамагнитных соединений в ироцессах термолиза приводит к возникновению новых химических соединений, обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична.
Гемолитической диссоциации и ( или) возбуждению подвергаются угль-водорода, имеющие низкую энергию разрыва связей.
Процессы гемолитической диссоциации играют очень важную роль при изучении обмена в газообразной и парообразной среде. Процессы гетеролитической диссоциации имеют большое значение при реакциях обмена в растворах.
Скорость гемолитической диссоциации определяется при данной температуре строением рассматриваемого соединения и возрастает с повышением температуры тем быстрее, чем больше энергия диссоциации. Влияние растворителя имеет второстепенное значение, явления катализа отсутствуют.
Энергия гемолитической диссоциации связей С - Н с образованием ме-тильного ( СНд), аллильного ( СН2 СН - СН) и бензильного радикалов составляет соответственно 427, 323 и 327 кДж / моль.
Энергия гемолитической диссоциации пероксид-ной связи невелика и составляет 125 - 210 кДж / моль.
Парциальные константы скорости реакции. Увеличение энергии гемолитической диссоциации С - Н - связи замедляет радикальный канал реакции. Октан и циклогексан имеют более прочные вторичные С - Н - связи, поэтому такой же вклад гемолитических процессов наблюдается для этих соединений при более высокой ( 41 С) температуре.
Полагают, что гемолитическая диссоциация протекает либо путем перемещения электрона на разрыхляющую орбиталь связи М - С, либо путем удаления одного электрона со связывающей орбитали связи М - С. Энергетический барьер гемолитической диссоциации эквивалентен разности энергий либо между связывающей орбиталью связи М - С и низшей вакантной орбиталью, либо между разрыхляющей орбиталью связи М - С и наивысшей заполненной орбиталью в зависимости от того, какая из двух величин меньше в каждом конкретном случае.
Итак, к гемолитической диссоциации и радикальному замещению способны соединения, состоящие из двух свободнорадикальных уходящих групп, соединенных друг с другом одиночной ковалентной связью. К гетеролитической диссоциации, нуклеофильному и электрофиль-ному замещению способны соединения типа Е - Y, состоящие из электроотрицательной и электроположительной уходящих групп, соединенных друг с другом одиночной ковалентной связью.

Значение реакций типа гемолитической диссоциации сводится в первую очередь к возникновению свободных радикалов, способных инициировать последующие стадии подчас весьма сложных брутто-ре-акций.
Поскольку активированное состояние гемолитической диссоциации мало чем отличается от конечного, то стабильность образующихся свободных радикалов одновременно означает относительно большую скорость диссоциации и протекание реакции с заметной скоростью и при относительно низких температурах.
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в ди-мерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму.
Хотя основная причина гемолитической диссоциации полиарилэта-нов - мезомерное рассредоточение свободного электрона в ароматических ядрах, есть и второй фактор, способный усилить диссоциацию, а именно пространственные препятствия рекомбинации радикала в димерную молекулу. При диссоциации / - напряжение исчезает полностью, а / - напряжение уменьшается в результате перехода триарилметильного радикала в пропеллерообразную форму.
Как правило, реакции гемолитической диссоциации замедляются давлением, так что ДУ д - положительная величина, зависящая от природы инициатора и растворителя, в котором он распадается.
Аргументы Якобсона против теории гемолитической диссоциации, даже второй аргумент, практически не могут служить доказательством против теории Штиглица, так как при гетеролизе несимметричного гидразобензола АВ в наиболее благоприятном направлении образуются функционально дополняющие друг друга фрагменты, скажем А и В -, которые должны соединяться в несимметричный бензидин АВ.
Согласно их представлениям процессы гемолитической диссоциации молекул на нейтральные радикалы в ковалентных жидкостях приводят к образованию ССЕ, состоящих из произвольного числа слоев, сосредоточенных вокруг ядра. Каждый слой содержит определенный класс молекул. Взаимное расположение молекул определяется потенциалом парного взаимодействия, кинетической энергией движения молекул и их формой.
Действие света может инициировать гемолитическую диссоциацию, возбуждение молекул или валентные колебания составляющих ее атомов. В ИК-области появляются в виде полосы средней интенсивности с максимумом при 620 см-1 лишь обертоны валентных колебаний атомов брома в молекуле. В остальной части ИК-области спектра до 3800 см 1, обычно используемой в анализе, бром после очистки по методу [690] оптически прозрачен [917], что облегчает идентификацию и количественное определение примесей в техническом продукте. Для определения брома важны спектры поглощения в более коротковолновой области.
Причины появления свободных радикалов - гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул на свободные радикалы, которые стабильны при температуре их образования.
Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.
Соединения, образующиеся в результате гемолитической диссоциации, приобретают свойство парамагнетизма. Они обладают большим потенциалом парного взаимодействия и имеют сильную тенденцию к самоассоциации. Часть возникающих радикалов рекомбинирует, а часть, вследствие стерических затруднений, рекомбинировать не может, в результате чего в системе пека накапливаются стабильные радикальные соединения, сохраняющие продолжительное время тенденцию к ассоциированию друг с другом и иными компонентами системы. Возникающие силы спин-спинового взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов превышают по величине силы теплового отталкивания и удерживают часть системы в коллоидном состоянии, не позволяя ей улетучиться.
Карбоксильные радикалы, образующиеся при гемолитической диссоциации диацилпероксидов при 60 - 100 С, отщепляют СО2 с образованием алкильных радикалов.
Карбоксильные радикалы, образующиеся при гемолитической диссоциации диацилпероксидов при 60 - 100 С, отщепляют СС2 с образованием алкильных радикалов.
Гипотетическая модель сложной структурной единицы, образующейся в. Согласно их представлениям, процессы гемолитической диссоциации молекул на нейтральные радикалы в ковалентных жидкостях приводят к образованию ССЕ, состоящих из произвольного числа слоев, сосредоточенных вокруг ядра. Каждый слой содержит определенный класс молекул. Взаимное расположение молекул определяется потенциалом парного взаимодействия, кинетической энергией движения молекул и их формой.

Первым актом, по-видимому, является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.
Фотовозбуждение исходной молекулы XXVII приводит к гемолитической диссоциации одной из связей гетероатома. Образовавшийся дирадикал XXVIII стабилизируется, превращаясь в валентно-изомерный трехчленный цикл XXIX или в бициклические соединения XXX и XXXI. Иногда соединение с трехчленным циклом XXIX может быть выделено, например для фуранов и изоксазолов, или перехвачено при добавлении аминов. Последующие электроциклические изомеризации соединений XXX и XXXI дают гетероциклические продукты перегруппировки.
Данные этой работы являются результатом изучения процесса гемолитической диссоциации поскольку налицо рост количества свободных радикалов при нагреве легкого и тяжелого газойлей коксования.
Данная работа является углубленным исследованием процео сов гемолитической диссоциации, происходящих в нефтяной дектеф-сной сйстемте под воздействием растворителей или температуры.
В водных растворах BrCl более устойчив, но гемолитическая диссоциация может сосуществовать здесь с гетеролизом связи, приводящим к образованию ионов. Именно потому в воде и в других средах с высокой диэлектрической проницаемостью межгалогенные соединения проводят электрический ток и проявляют способность к участию в реакциях ионного типа.
Ключевые слова: олефины, свободные радикалы, гемолитическая диссоциация, методы ЭПР и ЯМР.
Если растворение сопротождаетея возйрадентем в ( вди) гемолитической диссоциацией зшята-либо молекул, то это связано с резким изменением в балансе типоа и количеств молекул с определенными энергиями потенциалов парных взаюлодейсп вмй.
Основным источником заряженных частиц в нефтяных системах являются процессы гемолитической диссоциации образующих их соединений аналогичные электролитической диссоциации и протекающие в различных растворителях и при различной температуре с образованием свободных радикалов. Возникновение при соответствующих условиях ССЕ в нефтяной системе влияет на ее поведение в электрическом поле.
Как совместить эти цифры с тем, что для эндотермических реакций гемолитической диссоциации энергия активации должна равняться ее тепловому эффекту.
Представления о природе химического поведения тетрафторгидразина основаны на способности его к равновесной гемолитической диссоциации. Естественно, что такая двойственная структура должна получить отражение и в химическом поведении. Здесь уместно провести аналогию с четырехокисью азота. Экспериментальный материал, имеющийся в настоящее время, показывает, что тетрафторгидразин способен к двойственному химическому действию - дифтораминированию и фторированию.
В большинстве подробно обсуждавшихся свободнорадикалышх механизмов содержится некоторая комбинация стадий, включающих гемолитическую диссоциацию связи, отрыв атома и радикальное присоединение на этапах инициирования и развития реакции. При присоединении или удалении одного электрона из диамагнитной органической молекулы генерируется радикал. Значение реакций, включающих электронный перенос, становится общепризнанным. Исследование процесса электронного переноса долго оказывалось важным только для неорганической химии. Однако ионы металлов участвуют также во многих органических реакциях, в которых происходят процессы электронного переноса, поскольку ионы многих переходных металлов имеют несколько относительно устойчивых состояний окисления. Поэтому ионы переходных металлов часто выполняют роль катализаторов или реагентов в процессах, включающих электронный перенос.
Гексазамещенные этаны, содержащие исключительно алифатические остатки, настолько устойчивы, что их гемолитическая диссоциация на свободные ради калы по С-С - связи происходит только при очень высоких температурах, при которых практически наблюдается пиролиз органических соединений.
В достаточно сложных молекулах, в которых реакционные центры окружены объемистыми группами, гемолитическая диссоциация может уменьшить стерические напряжения. Это обстоятельство может обусловить стерическое ускорение диссоциации, подобное обнаруженному при мономолекулярном гетероли-тическом распаде некоторых галоидпроизводных ( обзор по этому вопросу см. гл.
Гексазамещенные этаны, содержащие исключительно алифатические остатки, настолько устойчивы, что их гемолитическая диссоциация на свободные радикалы по С-С - связи происходит только при очень высоких температурах, при которых практически наблюдается пиролиз органических соединений.
Несомненно то, что, во-первых, процесс возбуждений и ( или) гемолитической диссоциации представляет собой реально мдентйфм-цируемый процесс, во-вторых, этот процесс действительно происходит при введении растворителя в нефгаиув доеперсиув сжтему, Поэтому справедливо утверждение, что взадаодейстймя молекул бво димого растворителя с молекулами ССЕ к СС могуя шеп 8ЛЖб8бе оначение недалекого будущего, и исследоианшши Сйям йвй с вм - явлением природа этих взаимодействийt и оледуе-г пренеб юг ть.

В нефтяных растворах могут протекать ( при изменении температуры и состава растворителя) процессы равновесной гемолитической диссоциации, аналогичные электролитической диссоциации, сопровождающиеся появлением в растворе различного количества свободных радикалов.
Зависимость потенциальной энергии молекулы АВ ( 1 и ионной пары А В - ( 2 от межатомного расстояния. На рис. 9.1 изображена зависимости энергии ионной связи ионной пары А В - и энергии гемолитической диссоциации связи в молекуле АВ от межионного расстояния. Кривая 1 показывает изменение потенциальной энергии молекулы в зависимости от межатомного расстояния г. Низшая точка соответствует равновесному расстоянию г0, для которого потенциальная энергия равна V0 относительно нулевого значения при бесконечном разделении. Истинная энергия D0, необходимая для эффективного разделения, однако, меньше энергии, соответствующей минимуму на кривой, поскольку А и В имеют еще колебательную энергию. Разность ( V0 - D0) называют энергией нулевой точки, и она изменяется с изменением колебательной частоты связанных атомов.
Более поздние исследования этой реакции, однако, подтверждают точку зрения о свободнорадикальном механизме, инициируемом гемолитической диссоциацией четырехокиси азота.
Показано что с изменением температуры в образцах жидких продуктов коксования наблюдается увеличение количества парамагнитных молекул, связанное с обратимой гемолитической диссоциацией некоторых диамагнитных молекул.
Малые абсолютные значения р и корреляция а-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гемолитическая диссоциация тетраарилтетразанов ( см. табл. 62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального расщепления, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосущественна.
Ввиду того что основным способом генерации свободных радикалов в нефтепродуктах является термолиз, в результате которого происходит обратимая или необратимая гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул на свободные радикалы, мы предположили что в результате легкого нагрева сырья ( до 190 - 200 С) должна появиться возможность фиксации структурных изменений свободных радикалов и диамагнитных молекул, если термолиз проводить в резонаторе спектрометра.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11